CN111342049A - 改性钠离子电池正极材料及制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例涉及一种改性钠离子电池正极材料及制备方法和电池，改性钠离子电池正极材料具体包括：表面包覆有NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒或NaaM2bVc(PO4)dFe复合物的O3相正极材料NaxCuyFezMniM11‑y‑z‑iO2；O3相正极材料NaxCuyFezMniM11‑y‑z‑iO2中M1为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素组合；0.5＜x≤1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.5，1‑y‑z‑i≥0；x,y,z,i的取值满足化学式的电荷平衡；NaaM2bVc(PO4)dFe中，M2为O，Ti，Fe，Mn中的一种或多种元素组合；a≥1，b≥0，c≥0，d≥1，e≥0；a,b,c,d,e的取值满足化学式的电荷平衡；在改性钠离子电池正极材料中，NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒或NaaM2bVc(PO4)dFe复合物与O3相正极材料NaxCuyFezMniM11‑y‑z‑iO2的质量比为1：0.001‑1：0.05。

Description

改性钠离子电池正极材料及制备方法和电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种改性钠离子电池正极材料及制备方法和电池。
背景技术
钠离子电池因其成本优势而在储能领域有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。
目前用于钠离子电池的正极材料主要有过渡金属氧化物体系，聚阴离子化合物(磷酸盐体系，氟磷酸盐体系，NASICON结构)及普鲁士蓝体系三大类。其中，具有高比容量的过渡金属氧化物正极材料引起了人们的广泛关注和研究。但是这类材料随着充放电次数的增加，由于其表面较高的活性及较差的结构稳定性而造成的电化学性能衰减的问题也越来越严重。
现有的改善方法如对材料表面进行包覆，虽在一定程度缓解了上述问题，但是增加包覆量又会降低材料的首次充放电容量。例如Hwang等人使用氧化物Al2O3包覆Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2，虽提高了材料的循环稳定性能，但同时也降低了材料的首次充放电比容量(J.Mater.Chem.A,2017,5,23671–23680)。采用钠快离子导体包覆，正极材料和包复材料混合后需要二次焙烧，操作复杂。此外业内还有采用湿法包覆的方法，但并不适用于一些对水敏感性的正极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性钠离子电池正极材料及制备方法和电池，通过将包覆材料和O3相正极材料共混，通过机械球磨的方法实现较小颗粒的包覆材料均匀地包覆在较大颗粒的O3相正极材料表面，从而减少电解质与O3相正极材料的接触面积，减少电极材料之间的副反应；并且所选用的包覆材料自身可提供容量并且结构稳定，可以维持正极材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性能。
为实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种改性钠离子电池正极材料，所述改性钠离子电池正极材料具体包括：表面包覆有NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒或NaaM2bVc(PO4)dFe复合物的O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2；
所述O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2中M1为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素组合；0.5＜x≤1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.5，1-y-z-i≥0；x,y,z,i的取值满足化学式的电荷平衡；
NaaM2bVc(PO4)dFe中，M2为O，Ti，Fe，Mn中的一种或多种元素组合；a≥1，b≥0，c≥0，d≥1，e≥0；a,b,c,d,e的取值满足化学式的电荷平衡；
在所述改性钠离子电池正极材料中，所述NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒或NaaM2bVc(PO4)dFe复合物与所述O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2的质量比为1：0.001-1：0.05。
优选的，所述NaaM2bVc(PO4)dFe复合物具体包括NaaM2bVc(PO4)dFe与碳或其他导电材料的复合物。
进一步优选的，所述复合物中，NaaM2bVc(PO4)dFe所占质量比不小于90％。
优选的，所述NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒的颗粒大小为1-500nm；
所述NaaM2bVc(PO4)dFe复合物的颗粒大小为1-500nm；
所述改性钠离子电池正极材料的颗粒大小为1-20um。
第二方面，本发明实施例提供了一种改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
按照所需质量比，将表面包覆材料和O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2加入球磨罐中；所述表面包覆材料具体包括NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒或NaaM2bVc(PO4)dFe复合物；其中，M1包括Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素组合；0.5＜x≤1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.5，1-y-z-i≥0；x,y,z,i的取值满足化学式的电荷平衡；M2为O，Ti，Fe，Mn中的一种或多种元素组合；a≥1，b≥0，c≥0，d≥1，e≥0；a,b,c,d,e的取值满足化学式的电荷平衡；
将球磨罐中充入惰性气氛，在400-1100r/min的转速下，球磨混合6-24小时，得到所述改性钠离子电池正极材料。
优选的，所述O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2与所述表面包覆材料的质量比为1：0.001-1：0.05。
第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池正极，包括：上述第一方面所述的改性钠离子电池正极材料、粘接剂和导电添加剂。
优选的，所述改性钠离子电池正极材料、粘接剂、导电添加剂由溶剂调成浆料，涂覆在集流体的表面，干燥后，形成所述钠离子电池正极。
进一步优选的，所述导电添加剂为碳纳米管、乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、炭纤维、石墨烯中的一种或多种；所述导电添加剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于20wt％；
所述粘接剂为聚烯烃类、含氟树脂、聚丙烯树脂、橡胶中的一种或多种；所述粘接剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于10wt％。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的钠离子电池正极的钠离子电池。
本发明实施例提供的改性钠离子电池正极材料，通过将包覆材料和O3相正极材料共混，通过机械球磨的方法实现较小颗粒的包覆材料均匀地包覆在较大颗粒的O3相正极材料表面，从而减少电解质与O3相正极材料的接触面积，减少电极材料之间的副反应；并且所选用的包覆材料自身可提供容量并且结构稳定，可以维持正极材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性能。改性钠离子电池正极材料的合成方法简单实用，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的改性钠离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例2制得的改性钠离子电池正极材料的充放电循环曲线图；
图3为本发明对比例1的正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明对比例1的正极材料的充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本实施例提供了一种改性钠离子电池正极材料，其具体包括：表面包覆有NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒或NaaM2bVc(PO4)dFe复合物的O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2。
其中，O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2中M1为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素组合；0.5＜x≤1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.5，1-y-z-i≥0；x,y,z,i的取值满足化学式的电荷平衡；
NaaM2bVc(PO4)dFe复合物具体包括NaaM2bVc(PO4)dFe与碳或其他导电材料的复合物。其他导电材料可以是常用的二次电池电极所用导电添加材料，例如导电高分子聚苯胺。并且，在复合物中，NaaM2bVc(PO4)dFe所占质量比不小于90％。
在NaaM2bVc(PO4)dFe中，M2为O，Ti，Fe，Mn中的一种或多种元素组合；a≥1，b≥0，c≥0，d≥1，e≥0；a,b,c,d,e的取值满足化学式的电荷平衡；
在改性钠离子电池正极材料中，NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒或NaaM2bVc(PO4)dFe复合物与O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2的质量比为1：0.001-1：0.05。
进一步的，为了获得良好的包覆效果，NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒的颗粒大小为1-500nm；NaaM2bVc(PO4)dFe复合物的颗粒大小为1-500nm；改性钠离子电池正极材料的颗粒大小为1-20um。
本发明的改性钠离子电池正极材料可以通过球磨的方法制备得到。
按照1：0.001-1：0.05的所需质量比，将表面包覆材料和O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2加入球磨罐中；将球磨罐中充入惰性气氛，在400-1100r/min的转速下，球磨混合6-24小时，得到改性钠离子电池正极材料。
其中，表面包覆材料即NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒或NaaM2bVc(PO4)dFe复合物；所用的转速越高，球磨时间越短。
将本发明制备得到的改性钠离子电池正极材料与粘接剂和导电添加剂一起制备成正极极片。具体可以是将改性钠离子电池正极材料、粘接剂、导电添加剂由溶剂调成浆料，涂覆在集流体的表面，干燥后，形成钠离子电池正极。
其中，所用导电添加剂可以选自碳纳米管、乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、炭纤维、石墨烯中的一种或多种；导电剂占钠离子电池正极的比例小于等于20wt％；粘接剂可以选自聚烯烃类、含氟树脂、聚丙烯树脂、橡胶中的一种或多种；粘接剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于10wt％。
将上述所得钠离子电池正极用于钠离子电池，所得的钠离子电池可以用于电动工具、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
在本专利中，采用机械球磨的方法将包覆材料纳米颗粒均匀地包覆在O3相的过渡金属氧化物正极材料上，可以提高正极材料的循环稳定性。在钠离子电池正极材料中，O3相的正极材料虽具有较高的理论比容量，但是在充放电过程中层状化合物结构发生变化，体积发生膨胀/收缩，或电解液中的离子嵌入正极材料中，发生不可逆反应等导致容量衰减。而通过包覆材料提供碱金属离子快速传导通道，并提供稳定结构，使得能够维持循环过程中材料结构的相对稳定，并提高材料的循环性能。
下面以一些具体的实施例来说明本发明改性钠离子电池正极材料的制备过程和性能。
实施例1
本实施例提供了一种改性钠离子电池正极材料的制备方法。
按照质量比1:0.001称取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)与Na3V2(PO4)2F3(NVPF)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在惰性气氛，转速为550r/min条件下球磨14小时，即得改性钠离子电池正极材料，记为CFM·0.001NVPF混合物。
将活性物质、导电剂及粘接剂按照质量比例为90:5:5搅拌混合，加入适量溶剂使材料均匀涂抹在铝箔上，真空干燥，随后裁为直径约12mm的极片。在半电池组装中，Na箔和玻璃纤维(GB-100R)分别用作为对电极和隔膜。在电压范围为2.0-4.0V，电流以1C下进行循环性能测试，200周容量保持率为80.1％。
实施例2
本实施例提供了一种改性钠离子电池正极材料的制备方法。
按照质量比1:0.005称取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)与Na3V2(PO4)2F3(NVPF)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在惰性气氛，转速为550r/min条件下球磨14小时，即得改性钠离子电池正极材料，记为CFM·0.005NVPF混合物。
采用与实施例1相同的方式进行装配和测试，200周容量保持率为82.1％。
实施例3
本实施例提供了一种改性钠离子电池正极材料的制备方法。
按照质量比1:0.008称取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)与Na3V2(PO4)2F3(NVPF)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在惰性气氛，转速为550r/min条件下球磨14小时，即得改性钠离子电池正极材料，记为CFM·0.008NVPF混合物。
采用与实施例1相同的方式进行装配和测试。图1为本发明实施例3制得的改性钠离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出包覆材料的纳米颗粒均匀地填充到了O3相过渡金属的氧化物材料颗粒之间。
图2为本发明实施例3制得的改性钠离子电池正极材料的充放电循环性能图，从图中可以看出合成的改性钠离子电池正极材料具有更为优异的循环性能，200周后放电比容量为95.8mAhg-1，200周容量保持率为86.5％。
实施例4
本实施例提供了一种改性钠离子电池正极材料的制备方法。
按照质量比1:0.01称取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)与Na3V2(PO4)2F3(NVPF)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在惰性气氛，转速为550r/min条件下球磨14小时，即得改性钠离子电池正极材料，记为CFM·0.01NVPF混合物。
采用与实施例1相同的方式进行装配和测试，200周容量保持率为81.8％。
实施例5
本实施例提供了一种改性钠离子电池正极材料的制备方法。
按照质量比1:0.02称取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)与Na3V2(PO4)2F3(NVPF)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在惰性气氛，转速为550r/min条件下球磨14小时，即得改性钠离子电池正极材料，记为CFM·0.02NVPF混合物。
采用与实施例1相同的方式进行装配和测试，200周容量保持率为80.2％。
对比例1
为了更好的说明本发明所得改性钠离子电池正极材料的性能，我们以直接使用Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)作为正极材料，在与上述实施例1-5相同的装配和测试条件下进行测试。
图3为本对比例的正极材料的扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出正极材料颗粒之间具有较大空隙，使得在充放电过程中，电解质与正极材料能够较大面积接触，副反应发生较多。
图4为本对比例的正极材料的充放电循环曲线图，从图中可以看出本对比例的正极材料的循环性能明显劣于实施例3，200周后放电比容量为80.6mAhg-1，，200周容量保持率仅为72.5％。
实施例6
本实施例提供了改性钠离子电池正极材料的制备方法。
按照质量比1:0.008称取NaNi0.23Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2(NCFM)与Na3V2(PO4)2F3(NVPF)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在惰性气氛，转速为800r/min条件下球磨12小时，即得改性钠离子电池正极材料，记为NCFM·0.008NVPF混合物。
采用与实施例1相同的方式进行装配和测试，200周容量保持率为87.1％。
实施例7
按照质量比1:0.008称取NaNi0.23Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2(NCFM)与Na3V2(PO4)3@C(NVP@C)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在惰性气氛，转速为650r/min条件下球磨6小时，即得改性钠离子电池正极材料，记为NCFM·0.008NVPF@C混合物。其中，NVP@C可以通过以葡萄糖作为还原剂和碳源，水为分散剂，将NH4VO3、NaH2PO4·2H2O和葡萄糖在水中进行球磨，经过喷雾干燥、煅烧制备得到。
对比例2
为了更好的说明本发明所得改性钠离子电池正极材料的性能，我们以直接使用NaNi0.23Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2(NCFM)作为正极材料，在与上述实施例6相同的装配和测试条件下进行测试。200周容量保持率明显劣于实施例6，仅为70.2％。
实施例8
本实施例提供了改性钠离子电池正极材料的制备方法。
按照质量比1:0.008称取Na0.9Cu0.225Fe0.3Mn0.425Al0.05O2(CFMA)与Na3V2(PO4)2F3(NVPF)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在惰性气氛，转速为800r/min条件下球磨12小时，即得改性钠离子电池正极材料，记为CFMA·0.008NVPF混合物。
采用与实施例1相同的方式进行装配和测试。200周容量保持率为88.2％。
实施例9
按照质量比1:0.008称取Na0.9Cu0.225Fe0.3Mn0.425Al0.05O2(CFMA)与Na4MnV(PO4)3(NMVP)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在惰性气氛，转速为800r/min条件下球磨9小时，即得改性钠离子电池正极材料，记为CFMA·0.008NMVP混合物。
对比例3
为了更好的说明本发明所得改性钠离子电池正极材料的性能，我们以直接使用Na0.9Cu0.225Fe0.3Mn0.425Al0.05O2(CFMA)作为正极材料，在与上述实施例8相同的装配和测试条件下进行测试。200周容量保持率明显劣于实施例8，仅为72.3％。
本发明实施例提供的改性钠离子电池正极材料，通过将包覆材料和O3相正极材料共混，通过机械球磨的方法实现较小颗粒的包覆材料均匀地包覆在较大颗粒的O3相正极材料表面，从而减少电解质与O3相正极材料的接触面积，减少电极材料之间的副反应；并且所选用的包覆材料自身可提供容量并且结构稳定，可以维持正极材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性能。改性钠离子电池正极材料的合成方法简单实用，适用于大规模生产。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述改性钠离子电池正极材料具体包括：表面包覆有NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒或NaaM2bVc(PO4)dFe复合物的O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2；
所述O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2中M1为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素组合；0.5＜x≤1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.5，1-y-z-i≥0；x,y,z,i的取值满足化学式的电荷平衡；
NaaM2bVc(PO4)dFe中，M2为O，Ti，Fe，Mn中的一种或多种元素组合；a≥1，b≥0，c≥0，d≥1，e≥0；a,b,c,d,e的取值满足化学式的电荷平衡；
在所述改性钠离子电池正极材料中，所述NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒或NaaM2bVc(PO4)dFe复合物与所述O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2的质量比为1：0.001-1：0.05。
2.根据权利要求1所述的改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述NaaM2bVc(PO4)dFe复合物具体包括NaaM2bVc(PO4)dFe与碳或其他导电材料的复合物。
3.根据权利要求2所述的改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述复合物中，NaaM2bVc(PO4)dFe所占质量比不小于90％。
4.根据权利要求1所述的改性钠离子电池正极材料，其特征在于，
所述NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒的颗粒大小为1-500nm；
所述NaaM2bVc(PO4)dFe复合物的颗粒大小为1-500nm；
所述改性钠离子电池正极材料的颗粒大小为1-20um。
5.一种上述权利要求1所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
按照所需质量比，将表面包覆材料和O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2加入球磨罐中；所述表面包覆材料具体包括NaaM2bVc(PO4)dFe纳米颗粒或NaaM2bVc(PO4)dFe复合物；其中，M1包括Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素组合；0.5＜x≤1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.5，1-y-z-i≥0；x,y,z,i的取值满足化学式的电荷平衡；M2为O，Ti，Fe，Mn中的一种或多种元素组合；a≥1，b≥0，c≥0，d≥1，e≥0；a,b,c,d,e的取值满足化学式的电荷平衡；
将球磨罐中充入惰性气氛，在400-1100r/min的转速下，球磨混合6-24小时，得到所述改性钠离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述O3相正极材料NaxCuyFezMniM11-y-z-iO2与所述表面包覆材料的质量比为1：0.001-1：0.05。
7.一种钠离子电池正极，其特征在于，所述钠离子电池正极包括：上述权利要求1所述的改性钠离子电池正极材料、粘接剂和导电添加剂。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极，其特征在于，所述改性钠离子电池正极材料、粘接剂、导电添加剂由溶剂调成浆料，涂覆在集流体的表面，干燥后，形成所述钠离子电池正极。
9.根据权利要求7所述的钠离子电池正极，其特征在于，所述导电添加剂为碳纳米管、乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、炭纤维、石墨烯中的一种或多种；所述导电添加剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于20wt％；
所述粘接剂为聚烯烃类、含氟树脂、聚丙烯树脂、橡胶中的一种或多种；所述粘接剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于10wt％。
10.一种包含权利要求7-9任一所述钠离子电池正极的钠离子电池。
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