CN111342034A - SiP层状材料及其制备方法和应用 - Google Patents

SiP层状材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SiP层状材料及其制备方法和应用，该材料为层状微米带，长达数十微米，宽1‑2微米，结晶性高，其制备方法为将硅和磷单质按照一定比例充分混合均匀，加入输运剂，在真空条件下高温煅烧得到SiP材料。本发明制备得到的SiP层状材料为明显的长带状，高结晶性且具有高的储能容量，可以作为储能材料；制备方法工艺简单、成本低，产率高。

Description

SiP层状材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种高结晶性的SiP层状材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着移动电子产品的更新换代，特别是手机5G时代的到来，目前传统的锂钴氧/石墨体系的二次电池难以满足对超高容量的需求。硅基、磷基负极作为理论比容量数一数二的材料，比容量分别为4200、2600mAh/g，受到了科研界及产业界的广泛关注。然而，硅基、磷基材料在锂离子过程中均会产生巨大的体积变化，硅的体积膨胀率高达300％，致使材料在循环过程中粉化，导致负极材料脱嵌锂能力丧失，从集流体上脱落导致电池失效。
目前，有多种方法对硅、磷基材料进行改性，抑制其体积膨胀，提高长程循环稳定性及倍率性能。如通过与碳材料复合，提高硅碳、磷碳材料的导电性及稳定性；对材料进行包覆，抑制其从集流体上粉化脱落；通过结构设计，预留部分空间让硅基、磷基材料膨胀等。本发明提供一种新的思路，在保持高比容量的情况下，提高材料的循环稳定性。
在新思路的指导下在本发明提供了一种SiP层状材料，其具有高比容量(理论储锂量高达3060mAhg-1)、良好的循环稳定性和倍率性能。本发明是通过化学气相传输法，将硅、磷与少量输运剂混合，在高温条件下，得到SiP层状材料。本发明制备得到的SiP层状材料与文献报道(J.Mater.Chem.A,2018,6,19974–19978|19975)中暴露的特征晶面不同，且本发明得到的材料结晶性更强。传统SiP这类材料一般按照熔剂法(Flux)长时间高温烧结得到，或采用分子束外延(MBE)法制备，但是这些方法面临生产成本高、产率低等问题。本发明提供一种简单的化学气相传输法，工艺过程简单、成本低廉、产率较高、合成的材料结晶性高，利于实现SiP层状材料的大规模制备，且在储能领域展现出优异的性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种SiP层状材料。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种SiP层状材料，该材料为层状微米带，长达数十微米，宽1-2微米，结晶性高(XRD和TEM数据能够说明)。
本发明的目的之二是提供一种SiP层状材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种上述所述的SiP层状材料的制备方法，包括以下步骤：将硅、磷单质按照一定比例混合均匀，加入少量输运剂，在真空条件下高温煅烧，得到SiP层状材料。
进一步地，所述硅、磷单质和输运剂按照物质的量比为1：1：0.001-0.1混合。
进一步地，所述磷单质选自红磷、黄磷、白磷、纤维磷、紫磷中的一种。
进一步地，所述的输运剂选自碘单质(I2)、三碘化铋(BiI3)、碘化碲(TeI4)、碘化氨(NH4I)、碘化锡(SnI4)、碘化亚锡(SnI2)、碘化铅(PbI4)中的一种。
进一步地，所述煅烧温度为800-1200℃，所述煅烧时间为0.5–340h，冷却至室温即可得SiP层状材料。
进一步地，所述SiP层状材料经过溶剂浸泡洗涤去除杂质之后干燥得到SiP层状材料粉末，产率高达96％以上；
优选地，所述溶剂选自丙酮、乙醇、超纯水中的一种；
优选地，所述干燥温度为60-100℃，所述干燥时间为8-12h。
本发明的目的之三是提供一种SiP层状材料的应用。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：上述所述的SiP层状材料或上述任一所述的制备方法制备得到的SiP层状材料作为储能材料的应用。
一种储能负极电极，所述负极电极由上述所述的SiP层状材料或上述任一所述的制备方法制备得到的SiP层状材料与导电剂、粘结剂、溶剂混合均匀制得；
优选地，所述导电剂选自乙炔黑、多壁碳管、SuperP中的一种；
优选地，所述粘接剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸中的一种；
优选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或水。
一种储能电池，包含上述所述的负极电极；
优选地，所述储能电池为锂离子电池和钠离子电池；
所述锂离子电池，包含上述所述的负极电极，以锂片作对电极；
所述钠离子电池，包含上述所述的负极电极，以钠锭作对电极。
本发明提供一种简单的化学气相传输法制备SiP层状材料，得到一种有潜力的储能材料，能够推动高容量、高稳定性二次电池的高效发展，为我国电动汽车的可持续发展助力。本发明采用简单的化学气相传输法制备物理化学性质稳定的SiP层状材料，并且作为负极材料，展现出良好的储能性能。
作为本发明的具体实施例，SiP层状材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)在手套箱中称取一定比例的硅、磷单质，在研钵中充分混合均匀转移至石英管中，并加入少量输运剂；
(2)抽真空密封石英管，在加热设备中高温煅烧一定时间，最后自然冷却至室温，开管后用研钵研细收集材料；
(3)用溶剂洗涤收集的材料，干燥后即为最终产物。
上述步骤中，步骤(1)中硅、磷单质和输运剂的物质的量比为1：1：0.001-0.1；
优选的，所述的磷单质选自红磷、黄磷、白磷、纤维磷、紫磷中的一种；
所述的输运剂选自碘单质(I2)、三碘化铋(BiI3)、碘化碲(TeI4)、碘化氨(NH4I)、碘化锡(SnI4)、碘化亚锡(SnI2)、碘化铅(PbI4)中的一种。
步骤(2)中所述的加热设备为马弗炉、箱式炉、管式炉、微波炉或单晶炉中的一种；
所述的煅烧条件为，温度设定为800-1200℃，煅烧时间为0.5-340h；
步骤(3)中所述的溶剂为丙酮、乙醇、超纯水中的一种。
与现有技术相比，本发明提供的化学气相传输方法制备SiP层状材料、及该材料在储能领域中的应用，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的化学气相传输方法制备SiP层状材料，以硅、磷单质作为反应原料，加入少量输运剂，抽真空密封在容器内，高温煅烧得到SiP层状材料。采用上述方法制备的SiP层状材料，为层状微米带，且结晶性高，该制备方法工艺简单，成本低廉、产率高。
(2)本发明提供的一种SiP层状材料，为层状微米带，长达数十微米，宽1-2微米，结晶性高，利于锂离子、钠离子的快速传输，且具有高比容量(理论储锂量高达3060mAhg-1)、良好的循环稳定性和倍率性能。
(3)本发明提供一种储能电池，包含采用SiP层状材料与导电剂、粘结剂混合制得的负极电极，鉴于上述SiP层状材料所具有的优势，使得该材料应用在锂离子电池、钠离子电池中均具有高的比容量和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的SiP层状材料的XRD(a)和拉曼图谱(b)。
图2为本发明实施例1提供的SiP层状材料的SEM(a)、TEM电镜照片(b)、高分辨(c)和选区电子衍射图(d)。
图3为本发明实施例1提供的SiP层状材料的锂离子电池循环性能图，其中(a)为在0.1mV s-1扫速下的前三圈CV曲线图，(b)为充放电曲线，(c)为在100mA g-1的电流密度下的循环稳定性，(d)为不同电流密度下的倍率性能图。
图4为本发明实施例1提供的SiP层状材料的钠离子电池循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一方面提供一种简单的化学气相传输法制备SiP层状材料的方法，包括以下步骤：
(a)在手套箱中称取一定比例的硅、磷单质，在研钵中充分混合均匀转移至石英管中，并加入少量输运剂；
(b)抽真空密封石英管，在加热设备中高温煅烧一定时间，最后自然冷却至室温，开管后用研钵研细收集材料；
(c)用溶剂洗涤收集的材料，干燥后即为最终产物。
上述步骤中，所述的硅、磷单质和输运剂的物质的量比为1：1：0.001-0.1；
优选的，所述的磷单质选自红磷、黄磷、白磷、纤维磷、紫磷中的一种；
优选的，所述的输运剂选自碘单质(I2)、三碘化铋(BiI3)、碘化碲(TeI4)、碘化氨(NH4I)、碘化锡(SnI4)、碘化亚锡(SnI2)、碘化铅(PbI4)中的一种。
所述的加热设备为马弗炉、箱式炉、管式炉、微波炉或单晶炉中的一种；
所述的煅烧条件为，温度设定为800–1200℃，煅烧时间为0.5–340h；
所述的溶剂为丙酮、乙醇、超纯水中的一种。
本发明一方面提供了一种储能电池，包括锂离子电池和钠离子电池，包含采用SiP层状材料制备的电极，具体包括：
将质量分数(wt％)为70％SiP层状材料与20％(wt％)的导电剂、10％(wt％)的粘结剂，加适量溶剂充分研磨均匀，涂布在铜箔上，放入真空干燥箱中烘干，用直径为12mm的切片机切出电极片，用压片机辊压电极片，然后转移到充满氩气的手套箱中，水氧含量均低于0.1ppm，以金属锂片或钠锭为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol L-1六氟磷酸锂或六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比为1：1)混合溶液为电解液，按照一定顺序组装成扣式电池。
所述导电剂为乙炔黑、多壁碳管、SuperP，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水。
将本发明的SiP层状材料(wt％＝70％)与20％(wt％)的导电剂、10％(wt％)的粘结剂，加适量N-甲基吡咯烷酮充分研磨均匀，涂布在铜箔上，放入真空干燥箱中于120℃烘干10h，用直径为12mm的切片机切出电极片，用压片机辊压电极片，然后转移到充满氩气的手套箱中，水氧含量均低于0.1ppm，以金属锂片或钠锭为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol L-1六氟磷酸锂或六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比为1：1)混合溶液为电解液，按照一定顺序组装成CR2032扣式电池，在Neware电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压为0.01-1.5V。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.001分别称取0.28g高纯Si粉、0.31g高纯红磷粉，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，再加入2.5mg碘单质(I2)作输运剂，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于双温区管式炉中，左端温度为1060℃，右端温度为1030℃，原料处在低温段，反应时间为120h，最后在高温段得到产物，并用丙酮进行洗涤，去除杂质，获得SiP层状材料，产率为98％。SiP层状材料的XRD(a)和拉曼图谱(b)如图1所示。SiP层状材料的SEM(a)、TEM电镜照片(b)、高分辨(c)和选区电子衍射图(d)如图2所示。
从图1(a)XRD图谱可以看出，用本发明提供的方法制备得到的SiP层状材料能够与标准PDF卡片匹配，从尖锐的衍射峰及高强度可以说明这种SiP层状材料具有高的结晶性；图1(b)拉曼光谱能够看出Si—P键的振动情况，与XRD数据能够共同佐证SiP层状材料成功的制备出来，且硅、磷粉末经过本发明提供的方法能够成键。
从图2可以得到SiP层状结构的形貌信息，为明显的微米带，边缘整齐，长达数十微米，宽1-2微米。(c)能明显看出层状材料的晶格条纹，(d)选取电子衍射图为明显的单晶材料。
实施效果：将本实施例制得的SiP层状材料与乙炔黑、PVDF按照质量百分比为7:2:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮作溶剂，研磨均匀后组装成锂离子电池进行充放电测试，本实施例提供的SiP层状材料的锂离子电池循环性能图如图3所示，该图进一步阐明SiP层状材料的储锂性能，(a)是按照0.1mV s-1的扫速在0.01-1.5V电压区间的循环伏安曲线，第一圈中0.8V、0.2V及0.02V还原峰分别对应电解液分解形成固体电解质(SEI)膜的过程、锂离子与磷合金化形成Li3-xP及LixSi合金的过程，0.8V附近不可逆还原峰是导致不可逆容量损失的重要原因，氧化峰位0.3V、0.63V附近分别对应锂离子从锂硅合金和锂磷合金中脱出，得到金属锂的过程；第二次与第三次的CV曲线具有很好的重合性，说明首圈形成的SEI膜比较稳定，且电极材料具有稳定的循环性能。(b)充放电曲线图表明该SiP层状材料具有三个明显的放电平台，分别为0.75V、0.45V和0.12V。(c)为SiP层状材料的循环性能图，按照0.1Ag-1的电流密度进行充放，首圈放电比容量高达2800mAh g-1，首圈库伦效率达到61％，循环200圈后，容量为720mAhg-1，表现出良好的循环稳定性。(d)为倍率性能图，即使经过5Ag-1的高电流密度(在5000mA g-1的电流密度下，容量仍可保持在300mAhg-1)进行快充快放，回复到低电流密度0.1A g-1，容量仍可达到800mAhg-1，表现出良好的倍率性能。
以钠锭为对电极，用同样的方式组装成钠离子电池，首次放电比容量为1700mAhg-1，首圈库伦效率为49％，经过200圈后，稳定容量为430mAhg-1，表现出良好的循环稳定性，循环性能见附图4。
通过以下实施例得到的材料XRD及形貌结果基本一致，都能够得到SiP层状材料，只是产率会有细微差别。
实施例2
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.001分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g黄磷粉，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，再加入2.5mg碘单质(I2)作输运剂，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于双温区管式炉中，左端温度为1060℃，右端温度为1030℃，原料处在低温段，反应时间为120h，最后在高温段得到产物，并用丙酮进行洗涤，去除杂质，获得SiP层状材料，产率为96％。
实施例3
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.001分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g白磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，再加入2.5mg碘单质(I2)作输运剂，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于双温区管式炉中，左端温度为1060℃，右端温度为1030℃，原料处在低温段，反应时间为120h，最后在高温段得到产物，并用丙酮进行洗涤，去除杂质，获得SiP层状材料，产率为95％。
实施例4
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.001分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g纤维磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，再加入2.5mg碘单质(I2)作输运剂，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于双温区管式炉中，左端温度为1060℃，右端温度为1030℃，原料处在低温段，反应时间为120h，最后在高温段得到产物，并用丙酮进行洗涤，去除杂质，获得SiP层状材料，产率为96％。
实施例5
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.1分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g紫磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，再加入252mg碘单质(I2)作输运剂，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于双温区管式炉中，左端温度为1060℃，右端温度为1030℃，原料处在低温段，反应时间为120h，最后在高温段得到产物，并用丙酮进行洗涤，去除杂质，获得SiP层状材料，产率为97％。
实施例6
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.001分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g红磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，再加入6g三碘化铋(BiI3)作输运剂，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于双温区管式炉中，左端温度为1060℃，右端温度为1030℃，原料处在低温段，反应时间为120h，最后在高温段得到产物，并用丙酮进行洗涤，去除杂质，获得SiP层状材料，产率为99％。
实施例7
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.001分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g红磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，具体步骤参见实施例1，所不同的是加入10mg碘化碲(TeI4)作输运剂，去除杂质后获得SiP层状材料，产率为96％。
实施例8
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.007分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g红磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，具体步骤参见实施例1，所不同的是加入10mg碘化氨(NH4I)作输运剂，去除杂质后获得SiP层状材料，产率为98％。
实施例9
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.05分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g红磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，具体步骤参见实施例1，所不同的是加入310mg碘化亚锡(SnI2)作输运剂，去除杂质后获得SiP层状材料，产率为99％。
实施例10
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.07分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g红磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，具体步骤参见实施例1，所不同的是加入300mg碘化铅(PbI4)作输运剂，去除杂质后获得SiP层状材料，产率为98％。
实施例11
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.01分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g红磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，再加入25mg碘单质(I2)作输运剂，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于马弗炉中，温度设为1000℃，反应时间为120h，得到的产物用丙酮进行洗涤，去除杂质，获得SiP层状材料，产率为98％。
实施例12
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.01分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g红磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，再加入25mg碘单质(I2)作输运剂，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于箱式炉中，温度设为1000℃，反应时间为120h，得到的产物用丙酮进行洗涤，去除杂质，获得SiP层状材料，产率为98％。
实施例13
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.01分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g红磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，再加入25mg碘单质(I2)作输运剂，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于微波炉中，温度设为800℃，反应时间为12h，得到的产物用丙酮进行洗涤，去除杂质，获得SiP层状材料，产率为97％。
实施例14
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.01分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g红磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，再加入25mg碘单质(I2)作输运剂，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于单晶炉中，温度设为1200℃，反应时间为0.5h，得到的产物用丙酮进行洗涤，去除杂质，获得SiP层状材料，产率为98％。
实施例15
在手套箱按照物质的量比为1：1：0.01分别称取0.28g高纯Si粉和0.31g红磷，二者进行研磨混合，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，再加入25mg碘单质(I2)作输运剂，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于马弗炉中，温度设为800℃，反应时间为340h，得到的产物用丙酮进行洗涤，去除杂质，获得SiP层状材料，产率为96％。
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种SiP层状材料，其特征在于，该材料为层状微米带，长达数十微米，宽1-2微米，结晶性高。
2.一种权利要求1所述的SiP层状材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅、磷单质按照一定比例混合均匀，加入少量输运剂，在真空条件下高温煅烧，得到SiP层状材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅、磷单质和输运剂按照物质的量比为1：1：0.001-0.1混合。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述磷单质选自红磷、黄磷、白磷、纤维磷、紫磷中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的输运剂选自碘单质、三碘化铋、碘化碲、碘化氨、碘化锡、碘化亚锡、碘化铅中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为800-1200℃，所述煅烧时间为0.5–340h，冷却至室温即可得SiP层状材料。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述SiP层状材料经过溶剂浸泡洗涤去除杂质之后干燥得到SiP层状材料粉末；
优选地，所述溶剂选自丙酮、乙醇、超纯水中的一种；
优选地，所述干燥温度为60-100℃，所述干燥时间为8-12h。
8.权利要求1所述的SiP层状材料或权利要求2-7任一所述的制备方法制备得到的SiP层状材料作为储能材料的应用。
9.一种储能负极电极，其特征在于，所述负极电极由权利要求1所述的SiP层状材料或权利要求2-7任一所述的制备方法制备得到的SiP层状材料与导电剂、粘结剂、溶剂混合均匀制得；
优选地，所述导电剂选自乙炔黑、多壁碳管、SuperP中的一种；
优选地，所述粘接剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸中的一种；
优选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或水。
10.一种储能电池，其特征在于，包含权利要求9所述的负极电极；
优选地，所述储能电池为锂离子电池和钠离子电池；
所述锂离子电池，包含权利要求9所述的负极电极，以锂片作对电极；
所述钠离子电池，包含权利要求9所述的负极电极，以钠锭作对电极。
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