CN113937260A - 钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料及其制备方法，以及一种二次电池。其中，钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料由内向外依次包括钛酸锂内核，锂离子导体中间层和碳材料外壳层。本申请钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，通过钛酸锂内核、锂离子导体中间层和碳材料外壳层的协同作用，使得复合材料兼具不易胀气和优异电子/离子传输性能，以及高低温特性良好、结构稳定性好、快充性能优异、安全性高等特性。

Description

钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料及制备方法和应用
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料及其制备方法，以及一种二次电池。
背景技术
近年来，锂离子电池由于能量密度高、循环性能好、无记忆效应以及重量轻等优点广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域，并逐渐向规模化储能等领域拓展。目前，商用锂离子电池的负极材料以石墨为主，但是在循环寿命、倍率性能、低温性能以及锂枝晶所导致的安全隐患等方面都有待提升改善。相比于传统的石墨负极，具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)具有三维锂离子扩散通道，且在脱嵌锂过程中钛酸锂的晶格常数几乎不发生改变，材料结构“零应变”。此外，锂离子在钛酸锂中的扩散系数比传统石墨材料高出一个数量级，可以快速充放电。在安全性方面，钛酸锂的理论嵌锂电位高，在充放电过程中不产生锂枝晶。
然而，钛酸锂负极在实际应用中仍然存在胀气和导电率低这两个主要问题。一方面，由于钛酸锂无法像石墨负极一样在表面形成稳定且致密的SEI膜，会导致其与电解质的持续反应，从而发生还原分解产气。另一方面，钛酸锂材料的本征电子导电率低，会限制电池的大倍率充放电性能。目前，通过材料结构纳米化、表面包覆改性、复合改性等方法可以改善钛酸锂的电化学性能。如：在一些现有技术中，通过对纳米级钛酸锂进行碳包覆抑制产气，但是该方法制备的钛酸锂材料离子传输性能较差，难以在更高倍率下保持较高容量。在另一些现有技术中，在钛酸锂材料中引入石墨烯，然而，这种高导电材料与钛酸锂的复合方式主要是点-面复合，无法实现完全包覆，使得钛酸锂材料仍存在部分胀气的问题。因此，目前钛酸锂改性方法仍然无法很好地抑制胀气，并同时获得高的电导率，且制备工艺较为复杂，难以满足规模化生产高性能钛酸锂电池的要求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有钛酸锂材料存在仍然存在胀气和导电率低的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，所述复合材料由内向外依次包括钛酸锂内核，锂离子导体中间层和碳材料外壳层。
第二方面，本申请提供一种钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源和其他源化合物溶解在溶剂中，添加络合剂进行热混合反应，得到锂离子导体前驱液；
将钛酸锂与所述锂离子导体前驱液混合后添加沉淀剂进行沉淀，分离得到共沉淀物质；
在惰性气氛下对所述共沉淀物质进行煅烧处理，得到钛酸锂/锂离子导体复合材料，其中，锂离子导体包覆在所述钛酸锂的外表面；
将所述钛酸锂/锂离子导体复合材料与碳材料的溶液混合后，依次进行干燥处理和低温热处理，得到钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，其中，碳材料包覆在所述钛酸锂/锂离子导体复合材料的外表面。
第三方面，本申请提供一种负极片，所述负极片包括负集流体和结合在所述负集流体表面的负极活性层，所述负极活性层中包含有上述的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，或者上述方法制备的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料。
第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括上述的负极片。
本申请第一方面提供的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，以钛酸锂为内核，具有三维锂离子扩散通道、晶格稳定、嵌锂电位高、不易产生锂枝晶等特性。包覆在钛酸锂内核表面的锂离子导体中间层中，不但具有优异的锂离子迁移传输性能，而且锂离子导体材料与钛酸锂材料具有良好匹配性和相似物理性质。既能够避免钛酸锂直接与电解液接触反应，有效抑制钛酸锂产气，还可以显著提升复合材料的离子迁移传输性能。另外，包覆在锂离子导体中间层外表面的碳材料外壳层，可进一步避免钛酸锂直接与电解液接触反应，降低产气；同时具有优异导电性以及良好机械性能，可在复合材料的外壳层中构筑具有合理空间的三维导电网络，显著提高复合材料的导电性和大功率充放电性能。
本申请第二方面提供的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料的制备方法操作简单，条件温和，适用于工业化大规模生产和应用，并且制备的复合材料通过钛酸锂内核、锂离子导体中间层以及碳材料外壳层的共同作用，使得复合材料具有三维离子/电子传导性能，并且可有效避免复合材料在循环充放电过程中产气，提高了复合材料的安全性能，另外，复合材料还具有高低温特性良好、结构稳定性好、快充性能优异等特性。
本申请第三方面提供的负极片，由于负极活性层中包含有钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，该复合材料具有不易胀气性能，优异电子/离子传输性能，以及高低温特性良好、结构稳定性好、快充性能优异、安全性高等特性。因而，可有效提高负极片的循环性能、安全性以及电化学性能。
本申请第四方面提供的二次电池，由于包含有上述负极片，该负极片不易产气，离子/电子传输性能优异，同时高低温特性良好、结构稳定性好、快充性能优异、安全性高等，从而使得二次电池具有高倍率性能，长循环性能，以及优异的高低温特性等，充放电倍率范围可达到1C～40C，工作温度范围可达到-60℃～80℃。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，复合材料由内向外依次包括钛酸锂内核，锂离子导体中间层和碳材料外壳层。
本申请实施例第一方面提供的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，为核壳结构，以钛酸锂为内核，具有三维锂离子扩散通道、晶格稳定、嵌锂电位高、不易产生锂枝晶等特性，作为二次电池负极材料具有高低温特性良好、结构稳定性好、快充性能优异、安全性高等优势。包覆在钛酸锂内核表面的锂离子导体中间层中，锂离子导体材料不但具有优异的锂离子迁移传输性能，而且锂离子导体材料与钛酸锂材料具有良好匹配性和相似物理性质。通过锂离子导体中间层对钛酸锂内核的包覆作用，既能够避免钛酸锂直接与电解液接触反应，有效抑制钛酸锂产气，还可以显著提升复合材料的离子迁移传输性能。另外，包覆在锂离子导体中间层外表面的碳材料外壳层，一方面，碳材料促进复合材料在充放电过程中形成稳定的SEI膜，进一步避免钛酸锂直接与电解液接触反应，降低产气；另一方面，碳材料具有优异导电性以及良好机械性能，可在复合材料的外壳层中构筑具有合理空间的三维导电网络，显著提高复合材料的导电性和大功率充放电性能。本申请实施例提供的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，通过钛酸锂内核、锂离子导体中间层和碳材料外壳层的协同作用，使得复合材料兼具不易胀气和优异电子/离子传输性能，以及高低温特性良好、结构稳定性好、快充性能优异、安全性高等特性。
在一些实施例中，锂离子导体中间层中包括：磷酸锗铝锂、磷酸钛铝锂、锂镧钛氧、锗酸锌锂、锂镧铌氧、锂镧铋氧中的至少一种锂离子导体材料；这些锂离子导体材料不但具有高锂离子电导率、稳定性好、电化学窗口宽等优点，而且与钛酸锂晶格匹配性良好，物理性质相近，有利于离子迁移传输。这些材料形成的锂离子导体中间层，既能够有效抑制钛酸锂直接与电解液接触反应，避免产气，还可以显著提升复合材料的离子传输性能。在一些优选实施例中，锂离子导体中间层中包括：NASCION型磷酸锗铝锂、NASCION型磷酸钛铝锂、钙钛矿型锂镧钛氧中的至少一种，这些晶型的锂离子导体材料与钛酸锂材料有更好的晶格匹配性能以及相近的物性参数，更有利于降解界面阻抗，提高复合材料的稳定性。
在一些实施例中，碳材料外壳层中包括：石墨烯材料和/或碳纳米管材料，这些碳材料具有较大的三维片层或者二维线性结构，均可以通过相互缠绕在锂离子导体中间层的外表面形成三维导电网络，提高复合材料的导电性和大功率充放电性能，并能进一步避免复合材料在充放电过程中产气。
在一些实施例中，石墨烯材料中石墨烯层数为1～10层，片径大小为300nm～20μm。本申请实施例复合材料的外壳层优选石墨烯层数不超过10层的石墨烯材料，层数越少，石墨烯特性越明显。石墨烯材料的片径大小(即片层的横向尺寸)对控制石墨烯基材料的微观结构和性质起重要作用。无论是大或小的片层都具有其各自的优势。大片层的石墨烯更易于形成三维网络结构，且石墨烯片层越大，和其他片层的联结点越少，接触电阻越小。而小片层的石墨烯，具有更突出的电化学活性。另外，石墨烯材料的电导率和热导率与石墨烯的片层尺寸也有关系，一般情况下，大片层石墨烯的电导率比小片层高。本申请实施例外壳层中，石墨烯材料的层数包括但不限于1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层或10层，片径大小可以是300nm～1μm、1～5μm、5～10μm、10～15μm、15～20μm等，或者外壳层同时包含有小片径和大片径的石墨烯材料，使外壳层有更优异的综合性能。
在一些实施例中，石墨烯材料选自氧化石墨烯。本申请实施例氧化石墨烯含氧基团的引入不仅使得氧化石墨烯具有化学稳定性，而且为合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积，防止材料团聚，更有利于石墨烯材料结合在中间层外表面形成包覆稳定的石墨烯外壳层。氧化石墨烯作为合成石墨烯基复合材料的前驱物与支撑载体，易功能化与可控性高，可以提供大的比表面积有效分散附着材料，防止团聚。另外，氧化石墨烯也显示出自身优异的物理、化学、光学、电学性质，并且由于石墨烯片层骨架的基面和边缘上有多种含氧官能团共存的结构，使得氧化石墨烯可以通过调控所含含氧官能团的种类及数量，来调制其导电性和带隙，应用范围更加灵活和广泛。
在一些实施例中，钛酸锂内核的粒径大小为200nm～1μm。本申请实施例钛酸锂内核粒径大小直接影响复合材料的粒径大小，200nm～1μm该粒径大小钛酸锂内核确保了复合材料有较大的反应比表面积，有利于在充放电过程中，离子嵌入脱出，确保电池循环效率。在一些具体实施例中，钛酸锂内核的粒径大小可以是200～300nm、300～500nm、500～80nm、800～1000nm等。
在一些实施例中，复合材料中，钛酸锂内核、锂离子导体中间层与碳材料外壳层的质量比为100：(1～10)：(1～10)。该质量配比充分确保了复合材料的不易胀气性能，优异电子/离子传输性能，以及高低温特性良好、结构稳定性好、快充性能优异、安全性高等特性。若复合材料中钛酸锂含量过高，则锂离子导体中间层和碳材料外壳层对钛酸锂内核产气的抑制效果不佳，也不利于提升复合材料的离子/电子传输性能；若复合材料中，钛酸锂内核含量过低，则降低复合材料中钛酸锂负极材料的含量，从而会影响负极材料容量以及稳定性，降低电池的容量保持率，循环性能降低。
本申请实施例提供的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料可通过以下实施例方法制得。
本申请实施例第二方面提供一种钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源和其他源化合物溶解在溶剂中，添加络合剂进行热混合反应，得到锂离子导体前驱液；
将钛酸锂与锂离子导体前驱液混合后添加沉淀剂进行沉淀，分离得到共沉淀物质；
在惰性气氛下对共沉淀物质进行煅烧处理，得到钛酸锂/锂离子导体复合材料，其中，锂离子导体包覆在钛酸锂的外表面；
将钛酸锂/锂离子导体复合材料与碳材料的溶液混合后，依次进行干燥处理和低温热处理，得到钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，其中，碳材料包覆在钛酸锂/锂离子导体复合材料的外表面。
本申请实施例第二方面提供的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料的制备方法，制备锂离子导体前驱液后与钛酸锂混合，使锂离子导体前驱体充分包裹在钛酸锂表面，通过原位共沉淀得到锂离子导体前驱体包裹钛酸锂的共沉淀物质；然后，对共沉淀固相物质进行煅烧处理使锂离子导体前驱体转化为锂离子导体，均匀稳定的在钛酸锂表面形成锂离子导体中间层；再将钛酸锂/锂离子导体复合材料与碳材料的溶液混合均匀后，通过干燥处理去除混合浆料中溶剂，并通过低温热处理使碳材料均匀稳定的包覆在中间层的表面形成碳材料外壳层，提高材料机械性能，从而得到钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料。本申请实施例钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料的制备方法，操作简单，条件温和，适用于工业化大规模生产和应用，并且制备的复合材料通过钛酸锂内核、锂离子导体中间层以及碳材料外壳层的共同作用，使得复合材料具有三维离子/电子传导性能，并且可有效避免复合材料在循环充放电过程中产气，提高了复合材料的安全性能，另外，复合材料还具有高低温特性良好、结构稳定性好、快充性能优异等特性。
在一些实施例中，上述步骤S10中，将锂源和其他源化合物溶解在溶剂中，其中，其他源化合物包括钛源、锗源、铝源、镧源、磷源中的至少一种。本申请实施例以锂源和钛源、锗源、铝源、镧源、磷源中的至少一种作为合成锂离子导体材料的原料，通过后续的热混合反应以及煅烧处理，可以制得磷酸锗铝锂、磷酸钛铝锂、锂镧钛氧、锗酸锌锂、锂镧铌氧、锂镧铋氧等锂离子导体材料，这些材料不但具有高锂离子电导率、稳定性好、电化学窗口宽等优点，而且与钛酸锂晶格匹配性良好，物理性质相近，有利于离子迁移传输。
在一些实施例中，锂源包括硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。在一些实施例中，钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的至少一种。在一些实施例中，锗源包括氯化锗、硝酸锗中的至少一种。在一些实施例中，铝源包括氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的至少一种。在一些实施例中，镧源包括氯化镧、硝酸镧、氢氧化镧中的至少一种。在一些实施例中，磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。本申请上述实施例中各锂源和钛源、锗源、铝源、镧源、磷源等原料组分，均有较好的溶解性，易于溶解在水中，有利于原料之间相互接触反应生成锂离子导体前驱体材料。
在一些实施例中，锂源和其他源化合物的摩尔配比按锂离子导体的化学计量比。在一些具体实施例中，锂离子导体的分子式包括但不限于Li4Ti5O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.6Al0.6Ge0.8(PO4)3、Li0.29La0.57TiO3中的至少一种，制备这些锂离子导体前驱体使，锂源和钛源、锗源、铝源、镧源、磷源等其他源化合物组分的配比，可以根据锂离子导体分子式中各元素的化学计量比/摩尔比进行添加，有利于各原料组分充分反应。
在一些实施例中，溶剂选自水、醇类试剂中的至少一种，这些溶剂对锂源和钛源、锗源、铝源、镧源、磷源等其他源化合物组分均有较好的溶解或分散作用，为原料组分间充分接触反应提供的了溶剂体系，且不会对环境造成污染，绿色环保。在实际制备过程中，可根据锂源和其他源化合物的具体溶解特性选择合适的溶剂进行溶解。
在一些实施例中，将锂源和其他源化合物溶解在溶剂中后，锂源的浓度为0.1～5mol/L，该浓度范围充分确保了锂源和其他源化合物组分以及络合剂之间的络合反应，生成锂离子导体前驱体。在一些具体实施例中，将锂源和其他源化合物溶解在溶剂中后，锂源的浓度可以是0.1～1mol/L、1～2mol/L、2～3mol/L、3～4mol/L、4～5mol/L等。
在一些实施例中，络合剂包括柠檬酸、乙二醇中的至少一种，这些材料可以络合锂源与钛源、锗源、铝源、镧源、磷源等其他源化合物，形成锂离子导体前驱体。
在一些实施例中，络合剂的添加摩尔量与锂源和其他源化合物中金属阳离子摩尔总量之比为(3～5)：1；该摩尔配比充分确保了络合剂与原料组分中金属阳离子的反应，生成锂离子导体前驱体材料。在一些具体实施例中，络合剂的添加摩尔量与锂源和其他源化合物中金属阳离子摩尔总量之比包括但不限于3:1、4:1、5:1等。
在一些实施例中，热混合反应的条件包括：在pH值为5～7，温度为80～120℃的条件下混合反应3～6小时。本申请实施例将锂源和其他源化合物溶解在溶剂中，添加络合剂后，调节反应体系pH值为5～7，并调节温度为80～120℃，在该条件下混合反应3～6小时，使络合剂充分络合锂源和其他源化合物组分，形成锂离子前驱体材料的溶液。
在一些具体实施例中，锂离子导体前驱液的制备包括步骤：在适量去离子水中加入锂盐和钛源、锗源、铝源、镧源、磷盐中的至少一种其他源化合物，混合均匀后，加入与溶液中金属阳离子摩尔比之和的3～5倍的柠檬酸水溶液，然后调节溶液的pH值到5～7，在80℃～120℃的反应温度下继续搅拌3h～6h，制得锂离子导体前驱液。
在一些实施例中，上述步骤S20中，将钛酸锂与锂离子导体前驱液混合均匀后添加沉淀剂进行沉淀，使溶液中锂离子导体前驱体附着并包覆在钛酸锂表面，共沉积形成固态的共沉淀物质，过滤后用去离子水多次洗涤即可得到共沉淀物质。
在一些实施例中，沉淀剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸铵中的至少一种，这些沉淀剂均可以促进锂离子导体前驱体附着并包覆在钛酸锂表面，通过原位共沉淀得到锂离子导体前驱体包覆钛酸锂的共沉淀物质。在一些实施例中，将钛酸锂与锂离子导体前驱液混合均匀后，添加沉淀剂继续混合处理2～4h使锂离子导体前驱体充分包覆在钛酸锂表面，并形成共沉淀物质。
在一些实施例中，上述步骤S30中，在氮气、氩气等惰性气氛下，对共沉淀物质进行煅烧处理，煅烧处理的条件包括：在温度为600～900℃的惰性气氛下煅烧3～6小时，在该煅烧条件下，使包覆在钛酸锂外表面的锂离子导体前驱体在高温煅烧过程中转化成锂离子导体，形成中间包覆层。若煅烧温度过低，或者时间过短，则不利于将锂离子导体前驱体充分转化成锂离子导体材料；若煅烧温度过高，或者时间过长，则会导致钛酸锂熔融，不利于形成钛酸锂内核-锂离子导体包覆层的结构。在一些具体实施例中，煅烧处理的温度可以是600℃～700℃、700～800℃、800～900℃等，煅烧时间可以是3～4小时，4～5小时，5～6小时等。
在一些实施例中，上述步骤S40中，将制备的钛酸锂/锂离子导体复合材料与碳材料的溶液进行充分混合均匀后，再进行干燥处理，除去混合浆料中溶剂，使碳材料包覆在钛酸锂/锂离子导体复合材料表面。在一些实施例中，
在一些实施例中，干燥处理采用喷雾干燥的方式，通过喷雾干燥处理，直接将混合浆料干燥成粉末/颗粒状。其中，喷雾干燥的条件包括：进料速率为30～60r/min，进风温度为130℃～300℃，排风温度为80～120℃；该喷雾干燥条件既确保了对混合浆料充分干燥去除溶剂组分，又有利于将钛酸锂/锂离子导体复合材料与碳材料的混合浆料制成小粒径的颗粒状复合材料，使碳材料充分包覆在每个钛酸锂/锂离子导体复合材料表面，避免复合材料聚集形成大颗粒物质。
在一些实施例中，碳材料的溶液中包括：石墨烯材料和/或碳纳米管材料，这些碳材料具有较大的三维片层或者二维线性结构，均可以通过相互缠绕在锂离子导体中间层的外表面形成三维导电网络，提高复合材料的导电性能和大功率充放电性能，并能进一步避免复合材料在充放电过程中产气。
在一些实施例中，碳材料的溶液中溶剂选自水、醇类试剂中的至少一种，这些溶剂对碳材料有较好的分散作用，不会对环境造成污染，绿色环保，且沸点低容易干燥去除，避免溶剂残留影响复合材料性能及稳定性。
在一些实施例中，石墨烯材料中石墨烯层数为1～10层，片径大小为300nm～20μm，层数越少，石墨烯特性越明显。另外，石墨烯材料的片径大小(即片层的横向尺寸)对控制石墨烯基材料的微观结构和性质起重要作用。无论是大或小的片层都具有其各自的优势。大片层的石墨烯更易于形成三维网络结构，且石墨烯片层越大，和其他片层的联结点越少，接触电阻越小。而小片层的石墨烯，具有更突出的电化学活性。另外，石墨烯材料的电导率和热导率与石墨烯的片层尺寸也有关系，一般情况下，大片层石墨烯的电导率比小片层高。本申请实施例外壳层中，石墨烯材料的层数包括但不限于1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层或10层，片径大小可以是300nm～1μm、1～5μm、5～10μm、10～15μm、15～20μm等，或者外壳层同时包含有小片径和大片径的石墨烯材料，使外壳层有更优异的综合性能。
在一些实施例中，石墨烯材料选自氧化石墨烯，含氧基团的引入不仅使得氧化石墨烯具有化学稳定性，而且为合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积，防止材料团聚，更有利于石墨烯材料分散在水等溶剂中，有利于石墨烯材料与钛酸锂/锂离子导体复合材料均匀混合，从而使石墨烯材料均匀稳定的包覆在钛酸锂/锂离子导体复合材料的外表面，形成包覆稳定的石墨烯外壳层。
在一些实施例中，低温热处理的条件包括：在升降温速率为1～10℃/min的条件下，加热温度至150℃～240℃后，反应2～6小时；在该条件下进行低温热处理，纯化碳材料，提高复合材料机械性能，并使碳材料均匀稳定的包覆在钛酸锂/锂离子导体复合材料的外表面，形成外壳层。
本申请实施例制备的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，由内向外依次包括钛酸锂内核，锂离子导体中间层和碳材料外壳层。在一些实施例中，钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料中，钛酸锂内核、锂离子导体与碳材料的质量比为100：(1～10)：(1～10)，该质量配比充分确保了复合材料的不易胀气性能，优异电子/离子传输性能，以及高低温特性良好、结构稳定性好、快充性能优异、安全性高等特性。若复合材料中钛酸锂含量过高，则锂离子导体中间层和碳材料外壳层对钛酸锂内核产气的抑制效果不佳，也不利于提升复合材料的离子/电子传输性能；若复合材料中，钛酸锂内核含量过低，则降低复合材料中钛酸锂负极材料的含量，从而会影响负极材料容量以及稳定性，降低电池的容量保持率，循环性能降低。
本申请实施例第三方面提供一种负极片，负极片包括负集流体和结合在负集流体表面的与集流体之间的结合稳定性，并进一步提高负极片的导电负极活性层，负极活性层中包含有上述的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，或者上述方法制备的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料。
本申请实施例第三方面提供的负极片，由于负极活性层中包含有钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，该复合材料具有不易胀气性能，优异电子/离子传输性能，以及高低温特性良好、结构稳定性好、快充性能优异、安全性高等特性。因而，可有效提高负极片的循环性能、安全性以及电化学性能。
在一些实施例中，负极片中还包括导电剂、粘结剂等组分，通过这些组分提高负极活性材料之间的结合稳定性，以及提高负极活性层性能。在一些实施例中，负极片的制备包括步骤：将上述的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料与导电剂、粘结剂混合后，充分研磨，再加入适量氮甲基吡咯烷酮等溶剂混合均匀后得到浆料，将浆料均匀涂覆在集流体铜箔上并在80～120℃下真空干燥12～24h，裁片后即得负极片。
在一些实施例中，导电剂包括但不限于导电炭黑、导电石墨、导电碳纤维中的一种或多种，这些材料均可以进一步提高负极片的导电性能。
在一些实施例中，粘结剂但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种，这些材料均可以提高钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料之间及与集流体的结合稳定性，从而提高负极片的稳定性。
在一些实施例中，负极片中，钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为(90～60):(5～20):(5～20)，该配比充分确保了负极片的稳定性以及电化学性能。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池包括上述的负极片。
本申请实施例第四方面提供的二次电池，由于包含有上述负极片，该负极片不易产气，离子/电子传输性能优异，同时高低温特性良好、结构稳定性好、快充性能优异、安全性高等，从而使得二次电池具有高倍率性能，长循环性能，以及优异的高低温特性等，充放电倍率范围可达到1C～40C，工作温度范围可达到-60℃～80℃。
在一些实施例中，二次电池为锂离子电池，还包括正极片、电解液和隔膜。
在一些实施例中，正极片包括正极活性材料和正极集流体，正极活性材料包括但不限于磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料中的一种或多种，将上述正极活性材料与导电剂、粘结剂混合后充分研磨，再加入适量氮甲基吡咯烷酮等溶剂混合均匀后得到浆料，将浆料均匀涂覆在集流体铝箔上并在80℃下真空干燥12h，裁片后即得电池正极片。
在一些实施例中，电解液包括锂盐、非水溶剂以及添加剂组成。在一些实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双丙二酸硼酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(邻苯二酚)硼酸锂、双水杨酸硼酸锂中的一种或多种。在一些实施例中，非水溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯和其他砜类、醚类、腈类溶剂中的一种或几种。在一些实施例中，添加剂包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、砜类、醚类中的一种或几种。
在一些实施例中，隔膜为多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜以及玻璃纤维纸中的一种或几种。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料及其制备方法、负极片、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种钛酸锂/锂离子导体/石墨烯复合材料，其制备包括步骤：
①制备锂离子导体NASICON型磷酸锗铝锂(Li1.6Al0.6Ge0.8(PO4)3)的前驱体溶液：
将硝酸锂、硝酸铝、甲醇锗、磷酸二氢铵按照摩尔比1.6:0.6:0.8:3溶解于适量去离子水中，其中硝酸锂的摩尔浓度为0.1mol/L。加入与溶液中锂离子、锗离子摩尔比之和的4倍的柠檬酸水溶液，调节溶液的PH到5，在80℃下继续搅拌6h后，得到锂离子导体Li1.6Al0.6Ge0.8(PO4)3的前驱体溶液。
②磷酸锗铝锂/钛酸锂复合材料的制备：
在已制备好的锂离子导体磷酸锗铝锂前驱液中加入尺寸为200nm的钛酸锂，其中锂离子导体与钛酸锂的质量比为10:100，在室温中搅拌至充分混合均匀后，加入氢氧化钠沉淀剂继续搅拌3h，过滤后用去离子水反复洗涤，得到共沉淀固状物后在氮气氛围下，于900℃的温度下煅烧4h，最终通过原位共沉淀和固相烧结相结合的方法实现中间体在钛酸锂颗粒表面的均匀包覆，制备出兼具不易胀气和优异离子传输性能的磷酸锗铝锂/钛酸锂复合材料。
③石墨烯/磷酸锗铝锂/钛酸锂复合材料的制备：
拟将制得的磷酸锗铝锂/钛酸锂复合材料按预设比例(锂离子导体、石墨烯、钛酸锂质量比为10:10:100)均匀分散到单层氧化石墨烯溶液后进行喷雾干燥，其中喷雾干燥的进料速率为35r/min，进风温度为220℃，排风温度为120℃。喷雾干燥后进一步将得到的粉体在200℃下进行低温热处理6h，升降温度速率为2℃/min，最终获得具有三维离子/电子传导性能的钛酸锂/锂离子导体/石墨烯复合材料。
基于上述钛酸锂/锂离子导体/石墨烯复合材料的锂离子电池，其制备包括步骤：
①电池正极片的制备：
将0.8g磷酸铁锂、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯混合后充分研磨，再加入适量氮甲基吡咯烷酮混合均匀后得到浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上并在80℃下真空干燥12h，裁片后即得电池负极片。
②电池负极片的制备：
将0.8g实施例1钛酸锂/磷酸锗铝锂/石墨烯复合材料、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯混合后充分研磨，再加入适量氮甲基吡咯烷酮混合均匀后得到浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔上并在80℃下真空干燥12h，裁片后即得电池负极片。
③电解液的配制：
在手套箱中称取0.76g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸甲乙酯中，搅拌均匀至完全溶解，配成1mol/L的溶液，继续滴加0.2wt％的碳酸亚乙酯，搅拌均匀后静置备用。
④电池的组装：
在手套箱中，将负极壳、金属锂片、隔膜、正极片、垫片、弹片、正极壳依次堆叠，并滴加电解液使隔膜完全浸润，在电池封口机磨具上压制好后即完成扣式电池的组装制备。
实施例2～3
实施例2-3与实施例1相比，除了制备钛酸锂/磷酸锗铝锂/石墨烯复合材料时使用的锂离子导体种类不同外(具体如下表1所示)，其他的材料、步骤都相同。
实施例4～7
实施例4-7与实施例1相比，除了制备复合材料时钛酸锂与锂离子导体以及石墨烯的质量比不同外(具体如下表2所示)，其他的材料、步骤都相同。
实施例8～10
实施例8-10与实施例1相比，除了制备复合材料时石墨烯层数不同外(具体如下表3所示)，其他的材料、步骤都相同。
实施例11～13
实施例11-13与实施例1相比，除了制备复合材料时钛酸锂尺寸不同外(具体如下表4所示)，其他的材料、步骤都相同。
实施例14～16
实施例14-16与实施例1相比，除了制备复合材料时固相烧结温度不同外(具体如下表5所示)，其他的材料、步骤都相同。
实施例17～19
实施例17-19与实施例1相比，除了制备复合材料时喷雾干燥的进料速率不同外(具体如下表6所示)，其他的材料、步骤都相同。
实施例20～23
实施例20-23与实施例1相比，除了制备复合材料时低温热处理的温度不同外(具体如下表7所示)，其他的材料、步骤都相同。
实施例24～27
实施例24～27与实施例1相比，除了制备复合材料时低温热处理的时间不同外(具体如下表8所示)，其他的材料、步骤都相同。
实施例28～30
实施例28～30与实施例1相比，除了制备复合材料时正极材料不同外(具体如下表9所示)，其他的材料、步骤都相同。
实施例31～35
实施例31-35与实施例1相比，除了制备复合材料时电解液浓度不同外(具体如下表10所示)，其他的材料、步骤都相同。
对比例1
一种锂离子电池，其制备包括步骤：
①电池正极片的制备：
将0.8g磷酸铁锂、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯混合后充分研磨，再加入适量氮甲基吡咯烷酮混合均匀后得到浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上并在80℃下真空干燥12h，裁片后即得电池正极片。
②电池负极片的制备：
将0.8g钛酸锂、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯混合后充分研磨，再加入适量氮甲基吡咯烷酮混合均匀后得到浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔上并在80℃下真空干燥12h，裁片后即得电池负极片。
③电解液的配制：
在手套箱中称取0.76g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸甲乙酯中，搅拌均匀至完全溶解，配成1mol/L的溶液，继续滴加0.2wt％的碳酸亚乙酯，搅拌均匀后静置备用。
④电池的组装：
在手套箱中，将负极壳、金属锂片、隔膜、正极片、垫片、弹片、正极壳依次堆叠，并滴加电解液使隔膜完全浸润，在电池封口机磨具上压制好后即完成扣式电池的组装制备。
对比例2
一种钛酸锂/锂离子导体复合材料，其制备包括步骤：
①制备锂离子导体NASICON型磷酸锗铝锂(Li1.6Al0.6Ge0.8(PO4)3)的前驱体溶液：
将硝酸锂、硝酸铝、甲醇锗、磷酸二氢铵按照摩尔比1.6:0.6:0.8:3溶解于适量去离子水中，其中硝酸锂的摩尔浓度为0.1mol/L。加入与溶液中锂离子、锗离子摩尔比之和的4倍的柠檬酸水溶液，调节溶液的PH到5，在80℃下继续搅拌6h后，得到锂离子导体Li1.6Al0.6Ge0.8(PO4)3的前驱体溶液。
②磷酸锗铝锂/钛酸锂复合材料的制备：
在已制备好的锂离子导体磷酸锗铝锂前驱液中加入尺寸为200nm的钛酸锂，其中锂离子导体与钛酸锂的质量比为10:100，在室温中搅拌至充分混合均匀后，加入氢氧化钠沉淀剂继续搅拌3h，过滤后用去离子水反复洗涤，得到共沉淀固状物后在氮气氛围下，于900℃的温度下煅烧4h，最终通过原位共沉淀和固相烧结相结合的方法实现中间体在钛酸锂颗粒表面的均匀包覆，制备出兼具不易胀气和优异离子传输性能的磷酸锗铝锂/钛酸锂复合材料。
一种锂离子电池，其制备流程及相关材料同实施例1。
对比例3
一种钛酸锂/石墨烯复合材料，其制备包括步骤：
将钛酸锂按预设比例(石墨烯、钛酸锂质量比为10:100)均匀分散到单层氧化石墨烯溶液后进行喷雾干燥，其中喷雾干燥的进料速率为35r/min，进风温度为220℃，排风温度为120℃。喷雾干燥后进一步将得到的粉体在200℃下进行低温热处理6h，升降温度速率为2℃/min，最终获得钛酸锂/石墨烯复合材料。
一种锂离子电池，其制备流程及相关材料同实施例1。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例和对比例进行如下性能测试：
1、对实施例1～3和对比例1的产气性能和循环性能分别进行测试，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003257676660000191
从表1测试结果可以看出，相对于对比例1负极活性材料采用未进行任何改性的钛酸锂，对比例2负极活性材料采用仅经锂离子导体材料包覆的钛酸锂，对比例3负极材料采用仅经石墨烯材料包覆的钛酸锂，本申请实施例1～3中采用钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料作为负极活性材料，使制备的锂离子电池具有更高的容量保持率和循环性能，且不产气，电池安全性能好。另外，当锂离子导体种类为磷酸锗铝锂时，其在高倍率下的容量保持率更高，循环性能更好。
而对比例1负极活性材料采用未进行任何改性的钛酸锂，电池产气明显，容量和循环性能显著降低。对比例2负极活性材料采用仅经锂离子导体材料包覆的钛酸锂，电池的5C下容量保持率降低，循环性能也明显降低。对比例3负极材料采用仅经石墨烯材料包覆的钛酸锂，电池产气，且容量保持率和循环稳定性也降低。
2、对实施例1和实施例4～7的产气性能和循环性能分别进行测试，测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0003257676660000201
从表2测试结果可以看出，本申请实施例中，当钛酸锂与锂离子导体以及石墨烯的质量比为100:10:10时，其负极比容量更高，在高倍率下的容量保持率高，循环性能较好。
3、对实施例1和实施例8～10的产气性能和循环性能分别进行测试，测试结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0003257676660000211
从表3测试结果可以看出，本申请实施例中，当石墨烯层数是单层时，石墨烯特性更明显，制备的电池在高倍率下的容量保持率更高，循环性能更好。
4、对实施例1和实施例11～13的产气性能和循环性能分别进行测试，测试结果如下表4所示：
表4
Figure BDA0003257676660000212
从表4测试结果可以看出，本申请实施例制备钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料时，当钛酸锂粒径为200nm～1μm时电池均表现出较好的容量保持率和循环性能。其中，当钛酸锂尺寸为200nm时，复合材料有更大的活性比表面积，使得锂离子电池在高倍率下的容量保持率更高，循环性能更好。
5、对实施例1和实施例14～16的产气性能和循环性能分别进行测试，测试结果如下表5所示：
表5
Figure BDA0003257676660000221
从表5测试结果可以看出，本申请实施例制备钛酸锂/锂离子导体复合材料时，固相煅烧温度为600～900℃时制得的电池均有较好的容量保持率和循环性能。其中，当固相烧结温度为900℃时，锂离子电池在高倍率下的容量保持率更高，循环性能更好。
6、对实施例1和实施例17～19的产气性能和循环性能分别进行测试，测试结果如下表6所示：
表6
Figure BDA0003257676660000222
从表6测试结果可以看出，本申请实施例制备钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料时，采用进料速率为30～60r/min进行喷雾干燥制得的锂离子电池均有较高的容量保持率和循环性能。其中，当喷雾干燥进进料速率为35r/min时，锂离子电池在高倍率下的容量保持率更高，循环性能更好。
7、对实施例1和实施例20～23的产气性能和循环性能分别进行测试，测试结果如下表7所示：
表7
Figure BDA0003257676660000231
从表7测试结果可以看出，本申请实施例制备钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料时，低温热处理温度为150～240℃时，制得的电池均有较高的容量保持率和循环性能。其中，当低温热处理温度为200℃时，锂离子电池在高倍率下的容量保持率更高，循环性能更好。
8、对实施例1和实施例24～27的产气性能和循环性能分别进行测试，测试结果如下表8所示：
表8
Figure BDA0003257676660000232
从表8测试结果可以看出，本申请实施例在制备钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料时，低温热处理时间为2～6小时后，电池均表现出就好的容量保持率和循环性。其中，当低温热处理时间为6h时，锂离子电池在高倍率下的容量保持率更高，循环性能更好。
9、对实施例1和实施例4～7的产气性能和循环性能分别进行测试，测试结果如下表9所示：
表9
Figure BDA0003257676660000241
从表9测试结果可以看出，本申请实施例钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料制作的负极片适应于不同正极材料的电池体系，针对三元材料、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂等活性材料正极，电池均有较高的容量保持率和循环性能。当锂离子电池正极材料为磷酸铁锂时，锂离子电池在高倍率下的容量保持率更高，循环性能更好。
10、对实施例1和实施例31～35的产气性能和循环性能分别进行测试，测试结果如下表10所示：
表10
Figure BDA0003257676660000242
Figure BDA0003257676660000251
从表10测试结果可以看出，本申请实施例钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料制作的负极片适应于不同浓度的电解液体系，当电解液浓度变化时，锂离子电池均表现出较好的容量保持率和循环性能。当锂离子电池电解液浓度为1mol/L时，锂离子电池在高倍率下的容量保持率更高，循环性能更好。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料由内向外依次包括钛酸锂内核、锂离子导体中间层和碳材料外壳层。
2.如权利要求1所述的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，其特征在于，所述锂离子导体中间层中包括：磷酸锗铝锂、磷酸钛铝锂、锂镧钛氧、锗酸锌锂、锂镧铌氧、锂镧铋氧中的至少一种锂离子导体材料；
和/或，所述碳材料外壳层中包括：石墨烯材料和/或碳纳米管材料。
3.如权利要求2所述的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，其特征在于，所述石墨烯材料中石墨烯层数为1～10层，片径大小为300nm～20μm；
和/或，所述石墨烯材料选自氧化石墨烯；
和/或，所述锂离子导体中间层中包括：NASCION型磷酸锗铝锂、NASCION型磷酸钛铝锂、钙钛矿型锂镧钛氧中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，其特征在于，所述钛酸锂内核的粒径为200nm～1μm；
和/或，所述复合材料中，所述钛酸锂内核、所述锂离子导体中间层与所述碳材料外壳层的质量比为100：(1～10)：(1～10)。
5.一种钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂源和其他源化合物溶解在溶剂中，添加络合剂进行热混合反应，得到锂离子导体前驱液；
将钛酸锂与所述锂离子导体前驱液混合后添加沉淀剂进行沉淀，分离得到共沉淀物质；
在惰性气氛下对所述共沉淀物质进行煅烧处理，得到钛酸锂/锂离子导体复合材料，其中，锂离子导体包覆在所述钛酸锂的外表面；
将所述钛酸锂/锂离子导体复合材料与碳材料的溶液混合后，依次进行干燥处理和低温热处理，得到钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，其中，碳材料包覆在所述钛酸锂/锂离子导体复合材料的外表面。
6.如权利要求5所述钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述其他源化合物包括钛源、锗源、铝源、镧源、磷源中的至少一种；
和/或，所述碳材料的溶液中包括：石墨烯材料和/或碳纳米管材料；
和/或，所述络合剂包括柠檬酸、乙二醇中的至少一种；
和/或，所述溶剂选自水、醇类试剂中的至少一种；
和/或，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸铵中的至少一种；
和/或，所述碳材料的溶液中溶剂选自水、醇类试剂中的至少一种；
和/或，所述络合剂的添加摩尔量与所述锂源和所述其他源化合物中金属阳离子摩尔总量之比为(3～5)：1；
和/或，所述锂源和所述其他源化合物的摩尔配比按所述锂离子导体的化学计量比；
和/或，将所述锂源和所述其他源化合物溶解在所述溶剂中后，所述锂源的浓度为0.1～5mol/L。
7.如权利要求6所述钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；
和/或，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的至少一种；
和/或，所述锗源包括氯化锗、硝酸锗中的至少一种；
和/或，所述铝源包括氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的至少一种；
和/或，所述镧源包括氯化镧、硝酸镧、氢氧化镧中的至少一种；
和/或，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；
和/或，所述石墨烯材料中石墨烯层数为1～10层，片径大小为300nm～20μm；
和/或，所述石墨烯材料选自氧化石墨烯。
8.如权利要求5～6任一项所述钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述热混合反应的条件包括：在pH值为5～7，温度为80～120℃的条件下混合反应3～6小时；
和/或，所述煅烧处理的条件包括：在温度为600～900℃的惰性气氛下煅烧3～6小时；
和/或，所述干燥处理的方式选自喷雾干燥，所述喷雾干燥的条件包括：进料速率为30～60r/min，进风温度为130℃～300℃，排风温度为80～120℃；
和/或，所述低温热处理的条件包括：在升降温速率为1～10℃/min的条件下，加热温度至150℃～240℃后，反应2～6小时；
和/或，所述钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料中，所述钛酸锂内核、所述锂离子导体与所述碳材料的质量比为100：(1～10)：(1～10)。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负集流体和结合在所述负集流体表面的负极活性层，所述负极活性层中包含有如权利要求1～4任一项所述的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料，或者如权利要求5～8任一项所述方法制备的钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括如权利要求9所述的负极片。
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