CN112259714A - 固态电池复合电极片及其制备方法、包含其的固态电池 - Google Patents

固态电池复合电极片及其制备方法、包含其的固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112259714A
CN112259714A CN202011045081.9A CN202011045081A CN112259714A CN 112259714 A CN112259714 A CN 112259714A CN 202011045081 A CN202011045081 A CN 202011045081A CN 112259714 A CN112259714 A CN 112259714A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
electrolyte
state battery
composite
plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011045081.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112259714B (zh
Inventor
慈祥云
郭德超
郭义敏
张啟文
韩莉珺
何凤荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Original Assignee
Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd filed Critical Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority to CN202011045081.9A priority Critical patent/CN112259714B/zh
Publication of CN112259714A publication Critical patent/CN112259714A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112259714B publication Critical patent/CN112259714B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种固态电池复合电极片及其制备方法。所述复合电极片包括：电极片，包括正极片或/和负极片；MOFs材料包覆层，其设置在电极片的两面。本发明通过在电解质与电极片的接触界面设置MOFs材料包覆层，利用MOFs材料中的多孔通道提高离子的迁移效率，同时由于MOFs材料均匀覆盖反应界面，可以使锂离子均匀还原在负极表面，从而避免锂枝晶的产生。

Description

固态电池复合电极片及其制备方法、包含其的固态电池
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种固态电池复合电极片及其制备方法，以及包含该复合电极片的固态电池及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的逐渐提高，对于更加清洁环保、高效安全的能源需求越来越强烈。近年来，固态电池由于具有能量密度高、体积小、无溶剂、更加安全、柔化前景广阔等优势受到国内外研究者的广泛关注。
但固态电池也存在诸多技术问题，例如由于固态电解质电导率总体偏低，导致全固态电池的倍率性能低；内阻较大，高倍率放电时压降较大，无法实现快速充放电；其次，在电池工作中，固态电池仍然需要面对液态电池负极锂枝晶的产生问题。
金属有机骨架(MOFs)化合物是由金属离子与有机配体通过配位作用形成的多孔网状骨架结构材料。与传统的多孔材料相比，MOFs材料具有多样的组成与结构、较大的比表面积、孔隙率高，孔容可调控，孔表面易功能化等优点。为了提高电导率，现有技术公开了包含金属有机框架材料的复合固态电解质，如CN109935892A、CN110224174A、CN103633329B、CN108232318A、CN110911742A等，其所提供的技术方案虽然能够一定程度的提高电导率，但是至少存在以下问题：第一：所提供的可填充电解质较为单一，仅为聚合物电解质，限制了其他电解质的使用，并且按比例混合后，变相降低电解质的含量，导致固态电池容量发挥不充分；第二，MOFs材料作为添加剂存在，无法在电极片表面形成全面有效的包覆层结构，无法保证能够有效抑制锂枝晶的生长。
发明内容
本发明旨在至少一定程度地解决上述技术问题中的之一，为此，本发明提供一种固态电池复合极片及其制备方法，所述方法得到的复合极片既能够提高电导率，又能够有效抑制锂枝晶的生长。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种固态电池复合电极片，包括：
电极片，包括正极片或/和负极片；
MOFs材料包覆层，其设置在所述电极片的两面。
本发明通过在电解质与电极片的接触界面设置MOFs材料包覆层，利用MOFs材料中的多孔通道提高离子的迁移效率，同时由于MOFs材料均匀覆盖反应界面，可以使锂离子均匀还原在负极表面，从而避免锂枝晶的产生。
根据本发明提供的实施方式，所述MOFs材料包覆层的厚度为1-5μm，优选为1-2μm。如果包覆层太厚，则会增加离子传导的距离，导致离子无法及时穿透包覆层作用于电极片表面，影响产品性能。
所述MOFs材料主要包括PCNs系材料(金属有机多孔协调框架)以及MOF-n系材料(金属有机框架)。其中，所述PCNs系材料包括：PCN-7、PCN-8、PCNP-9、PCN-11、PCN-13、PCN-14、PCN-222、PCN-223等；所述MOF-n系材料包括：MOF-1、MOF-2、MOF-3、MOF-5、MOF-75、MOF-199等。
根据本发明提供的实施方式，所述MOFs材料为PCN-7、PCN-8、PCNP-9、PCN-11、PCN-13、PCN-14、PCN-222、PCN-223、MOF-1、MOF-2、MOF-3、MOF-5、MOF-75、MOF-199中的至少之一。
另一方面，本发明提供上述固态电池复合电极片的制备方法，包括：
提供固态电池用电极片，包括正极片或\和负极片；
在电极片的两面形成MOFs材料包覆层。
根据本发明提供的实施方式，所述MOFs材料为PCN-7、PCN-8、PCNP-9、PCN-11、PCN-13、PCN-14、PCN-222、PCN-223、MOF-1、MOF-2、MOF-3、MOF-5、MOF-75、MOF-199中的至少之一。
根据本发明提供的实施方式，所述MOFs材料包覆层的厚度为1-5μm，优选为1-2μm。
本发明中，所述在电极片表面形成MOFs材料包覆层的方法无特别限制。例如可以通过物理气相沉积法、电镀法、转移式涂布法、原位表面生长法、凹版印刷涂覆法等任一种方法形成包覆层。
另一方面，本发明提供一种包含上述复合电极片的固态电池，具有优异的倍率性能和循环性能。
所述固态电池用电解质的类型无特别限制，可以为本领域任何通用的固态电解质。根据本发明提供的实施方式，所述电解质为有机聚合物电解质、氧化物电解质、硫化物电解质中的至少之一。
具体地，当所述电解质为有机聚合物电解质时，还包括锂盐；优选地，所述有机聚合物电解质为PEO及其衍生物；所述锂盐为LiBr、LiCl、LiI、LiSCN、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiAsF6中的至少之一。
所述氧化物电解质可以为晶态，如钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型等；也可以为非晶态，如SiO2、B2O5、P2O5、Li2O、LiPON等，但不限于此，所列举的这些电解质可以单独使用也可以组合使用。
所述硫化物电解质可以列举Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li10GeP2S12等，但不限于此，所列举的这些电解质可以单独使用也可以组合使用。
另一方面，本发明还提供上述固态电池的制备方法，包括：
(1)提供复合电极片，包括复合正极片和复合负极片；
(2)将电解质分别与所述复合正极片和复合负极片进行单面复合，得到电解质/复合正极片和电解质/复合负极片；
(3)将所述电解质/复合正极片、电解质/复合负极片进行组装，制备固态电池。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明通过在固态电池电极片制备工艺阶段，利用有机金属框架(MOFs)材料对固态电池的正、负极片进行表面处理，使正极片和负极片表面覆盖一层MOFs材料，然后将复合正极片和复合负极片与电解质进行单面复合，将得到的电解质/复合正极片和电解质/复合负极片封装制备成全固态电池，所述方法能够降低界面反应阻抗，提高固态电解质的离子电导率，并且能够在充电时，使锂离子在负极表面均匀还原而不产生锂枝晶，破坏SEI膜，提高固态电池的倍率性能和循环性能。
具体实施方式
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
根据本发明提供的具体实施例，对固态电池的制备过程进行详细说明。
(1)电极片的制备
作为本发明的固态电池所用的电极片包括活性物质、导电剂、粘结剂以及集流体。
作为本发明的固态电池电极片所用的集流体包括石墨纸、碳纤维纸、碳纳米管纸、碳布、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维、聚氨酯纤维、黏胶纤维、铜氨纤维、醋酸纤维、棉、麻、羊毛、丝中的至少一种。
作为本发明的固态电池电极片所用的导电剂包括金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的至少一种。
作为本发明的固态电池所用的正极活性物质可以是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸锰锂、镍钴铝酸锂、钛酸锂中的至少一种。
作为本发明的固态电池电极片所用的粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚异戊二烯中的至少一种。
作为本发明的固态电池所用的负极活性物质可以是金属Li、LiXM(M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等)、石墨、膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、中间相碳微球、硬碳、活性炭、富勒烯、硅碳材料中的至少一种。
根据本发明提供的实施方式，所述正极片的制备包括：将正极活性物质、导电剂以及粘结剂混合配制浆料，然后将该浆料涂覆于集流体上，干燥，辊压处理，得到正极片。
根据本发明提供的实施方式，所述负极片的制备包括：将负极活性物质通过电镀或辊压的方式复合于集流体上，得到负极片。
(2)复合电极片的制备
将上述制备的正、负极片表面形成MOFs材料包覆层，即得到复合电极片(包括复合正极片、复合负极片)。
所述MOFs材料包括但不限于：PCN-7、PCN-8、PCNP-9、PCN-11、PCN-13、PCN-14、PCN-222、PCN-223、MOF-1、MOF-2、MOF-3、MOF-5、MOF-75、MOF-199等。
所述形成MOFs材料包覆层的方法为物理气相沉积法、电镀法、转移式涂布法、原位表面生长法、凹版印刷涂覆法中的任一种。
所得到的MOFs材料包覆层优选1-5μm，更优选1-2μm。
(3)将电解质与复合电极片进行单面复合
根据本发明提供的实施方式，所述固态电池用电解质为有机聚合物电解质、氧化物电解质、硫化物电解质中的至少之一。
具体地，当所述电解质为有机聚合物电解质时，还包括锂盐；优选地，所述有机聚合物电解质为PEO及其衍生物；所述锂盐为LiBr、LiCl、LiI、LiSCN、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiAsF6中的至少之一。
所述氧化物电解质可以为晶态，如钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型等；也可以为非晶态，如SiO2、B2O5、P2O5、Li2O、LiPON等，但不限于此，所列举的这些电解质可以单独使用也可以组合使用。
所述硫化物电解质可以列举Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li10GeP2S12等，但不限于此，所列举的这些电解质可以单独使用也可以组合使用。
当所述电解质为有机聚合物电解质时，可将该有机聚合物电解质可通过涂覆或纺丝的方式与复合正极片和复合负极片进行单面(单侧)复合，得到有机聚合物电解质/复合正极片和有机聚合物电解质/复合负极片；
当所述电解质为氧化物电解质或硫化物电解质时，可通过静电纺丝、磁控溅射或涂覆导电胶后再进行压延的方式，分别与复合正极片及复合负极片进行单面(单侧)复合，得到氧化物或硫化物电解质/复合正极片和氧化物或硫化物电解质/复合负极片。
(4)组装成固态电池
将电解质/复合正极片和电解质/复合负极片利用卷绕机，按照电解质层朝向电芯、负极片包裹正极片的形式卷绕成圆柱形固态电芯(电解质为有机聚合物电解质时需要添加相应的电解液以凝胶化电解质)并封口，得到相应的固态电池；
或者，将所制备的电解质/复合正极片和电解质/复合负极片根据要求裁剪成软包极片，以电解质/复合正极片和电解质/复合负极片交错的形式叠片(电解质方向同一方向，且若为有机聚合物电解质，需要添加相应的电解液以凝胶化电解质)并封口，得到相应的固态电池。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)按92:3:5质量配比将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏二氟乙烯配制成浆料并涂覆于20μm石墨纸上，依次经干燥和辊压处理后，获得厚度为220μm的正极片；
将石墨加入熔融状态下的锂金属内(约为250℃)，二者质量比为1:1；反应20min后，降温至150℃后以辊压的方式贴合于20μm石墨纸上，获得厚度为60μm的负极片；
(2)用物理气相沉积法将PCN-7分别均匀沉积于步骤(1)所得正极片和负极片的两个表面，单面沉积厚度均为1.5μm，获得厚度为223μm的复合正极片和厚度为63μm的复合负极片；
(3)将PEO和LiBF4按照摩尔比O/Li为7配制成聚合物溶液，分别以步骤(2)所得复合正极片和复合负极片为基底，进行单面静电纺丝，电解质层厚度为20μm，获得厚度为243μm的聚合物电解质/复合正极片及厚度为83μm的聚合物电解质/复合负极片；
(4)在高纯Ar气保护下，将步骤(3)制备的有机聚合物电解质/复合正极片和有机聚合物电解质/复合负极片利用卷绕机，按照电解质层朝向电芯内侧、负极片包裹正极片的形式卷绕成18650圆柱形固态电芯，将电芯入壳并注入2克1mol/L LiPF6电解液润湿，封口后获得18650固态电池。
实施例2
(1)按92:3:5质量配比将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏二氟乙烯配制成浆料并涂覆于20μm石墨纸上，依次经干燥和辊压处理后，获得厚度为220μm的正极片；
将石墨加入熔融状态下的锂金属内(约为250℃)，二者质量比为1:1；反应20min后，降温至150℃后以辊压的方式贴合于20μm石墨纸上，获得厚度为60μm的负极片；
(2)在正极片和负极片的两个表面分别覆盖一层金属铜，然后将AgNO3溶液和H2BTC(均苯三甲酸)溶液按照质量比1:3混合后涂在铜表面并加热至85℃持续24h，通过电镀法分别在正极片和负极片的两个表面制备MOF-199包覆层，得到厚度为223μm的复合正极片和63μm的复合负极片；
(3)利用真空石英管烧结制备Li10GeP2S12电解质；分别在复合正极片和复合负极片的一面(单侧)涂覆一层1μm厚的导电胶；然后将Li10GeP2S12电解质压延在涂有导电电胶的复合正极片和复合负极片上，得到厚度为244μm的硫化物电解质/复合正极片和厚度为84μm的硫化物电解质/复合负极片
(4)在高纯Ar气保护下，将步骤(3)硫化物电解质/复合正极片和硫化物电解质/复合负极片利用卷绕机，按照电解质层朝向电芯内侧、负极片包裹正极片的形式卷绕成18650圆柱形固态电芯，并入壳封口得到固态电池。
实施例3
(1)按92:3:5质量配比将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏二氟乙烯配制成浆料并涂覆于20μm石墨纸上，依次经干燥和辊压处理后，获得厚度为220μm的正极片；
将石墨加入熔融状态下的锂金属内(约为250℃)，二者质量比为1:1；反应20min后，降温至150℃后以辊压的方式贴合于20μm石墨纸上，获得厚度为60μm的负极片；
(2)在高纯高纯Ar气保护下，将卟啉、氯化钠以及苯甲酸按照质量比为1:2:60混合均匀；将正极片与负极片浸渍于上述混合溶液中，在110℃的下水热持续45h，然后用质量分数为50％的乙醇水溶液进行冲洗，分别在正极片与负极片的两个表面形成PCN-222涂层，得到厚度为223μm的复合正极片和63μm的复合负极片；
(3)利用磁控溅射法，分别在复合正极片与复合负极片的一面(单侧)生长一层钙钛矿电解质材料，得到厚度为243μm的钙钛矿电解质/复合正极片和厚度为83μm的钙钛矿电解质/复合负极片；
(4)在高纯Ar气保护下，将步骤(3)钙钛矿电解质/复合正极片和钙钛矿电解质/复合负极片利用卷绕机，按照电解质层朝向电芯内侧、负极片包裹正极片的形式卷绕成18650圆柱形固态电芯，并入壳封口得到固态电池。
对比例1
(1)按92:3:5质量配比将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏二氟乙烯配制成浆料并涂覆于20μm石墨纸上，依次经干燥和辊压处理后，获得厚度为220μm的正极片；
将石墨加入熔融状态下的锂金属内(约为250℃)，二者质量比为1:1；反应20min后，降温至150℃后以辊压的方式贴合于20μm石墨纸上，获得厚度为60μm的负极片；
(2)将PEO和LiBF4按照摩尔比O/Li为7配制成聚合物溶液，分别以步骤(1)所得正极片和负极片为基底，进行单面静电纺丝，电解质层厚度为20μm，获得厚度为240μm的聚合物电解质/正极片及厚度为80μm的聚合物电解质/负极片；
(3)在高纯Ar气保护下，将步骤(2)聚合物电解质/正极片和聚合物电解质/负极片利用卷绕机，按照电解质层朝向电芯内侧、负极片包裹正极片的形式卷绕成18650圆柱形固态电芯，将电芯入壳并注入2克1mol/L LiPF6电解液润湿，壳封口得到固态电池。
对比例2
(1)按92:3:5质量配比将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏二氟乙烯配制成浆料并涂覆于20μm石墨纸上，依次经干燥和辊压处理后，获得厚度为220μm的正极片；
将石墨加入熔融状态下的锂金属内(约为250℃)，二者质量比为1:1；反应20min后，降温至150℃后以辊压的方式贴合于20μm石墨纸上，获得厚度为60μm的负极片；
(2)将PEO、乙腈以及Li(TFSI)按照质量比13:300:5.32混合，在40℃搅拌溶解48小时，然后于四氟乙烯模具中，50℃真空干燥24小时，得到厚度为25μm的PEO/Li(TFSI)复合膜；
(3)用物理气相沉积法将PCN-7均匀沉积于步骤(2)PEO/Li(TFSI)膜上，沉积层厚度为10μm，依照PEO/Li(TFSI)膜、PCN-7沉积层、PEO/Li(TFSI)膜的顺序进行150℃高温热压复合，得到厚度为46μm的电解质层。
(4)在高纯Ar气保护下，将步骤(1)得到的正极片和负极片与步骤(2)制备的电解质层利用卷绕机，绕成18650圆柱形固态电芯，将电芯入壳并注入2克1mol/L LiPF6电解液润湿，封口后获得18650固态电池。
性能测试
1、电性能测试
将所得18650固态电池在0.02C恒流充电至4.2V下化成24h并放电至2.5V，按“0.5C充电/1C放电”条件测试18650固态电池的初始容量及内阻。取部分产品继续按照“0.5C充电/1C放电”条件循环3000次，测试产品循环后的容量及内阻，测试结果如表1所示。其余产品依次按“0.5C充电/3C放电”、“0.5C充电/5C放电”、“0.5C充电/7C放电”、“0.5C充电/9C放电”测试产品的倍率性能，测试结果如表2所示。
2、锂枝晶产生情况测试
将电性能测试中经过循环3000次的固态电池进行拆解，观察正负极片的状态，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002707728880000071
表2
Figure BDA0002707728880000072
由表1及表2的测试结果可知，按本发明的方法制备的固态电池容量高、内阻低，循环性能及倍率性能均显著优于用表面未采用MOFs材料包覆层的电极片组装成的18650固态电池(如对比例1)。
由表1和表2中对比例2测试数据可以看出：可发挥的容量偏低。原因是MOFs材料和电解质层进行过压复合，复合电解质层的物质均匀性无法保证，MOFs材料无法均匀包覆正极片和负极片表面，所能起到的降低固态电池界面反应阻抗的作用非常有限，从而导致产品内阻偏大，容量降低。
由表1中测试结果可知，本发明实施例中得到的固态电池在循环3000次后，正负极片表面完好，无破损；而对比例1中负极片析锂严重，原因是负极未包覆MOFs材料层，产品的界面反应阻抗较高，使得正极容量发挥不充分，产生了析锂；对比例2中部分产品短路，电解质层有破坏，原因是MOFs材料并未均匀包覆在正极片和负极片表面，在充电过程中复合电解质层中无MOFs的部分锂离子无法快速还原，从而在该处形成堆积，生长成为锂枝晶。
尽管对本发明已做出了详细的说明，并列出了一些具体实例，但对本领域技术人员而言，只要不脱离本发明的精神，对本方法所做的各种调整均被视为包含在本发明的范围内。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

Claims (10)

1.一种固态电池复合电极片，其特征在于，包括：
电极片，包括正极片或/和负极片；
MOFs材料包覆层，其设置在所述电极片的两面。
2.根据权利要求1所述的固态电池复合电极片，其特征在于，所述MOFs材料包覆层的厚度为1-5μm。
3.根据权利要求1所述的固态电池复合电极片，其特征在于，所述MOFs材料为PCN-7、PCN-8、PCNP-9、PCN-11、PCN-13、PCN-14、PCN-222、PCN-223、MOF-1、MOF-2、MOF-3、MOF-5、MOF-75、MOF-199中的至少之一。
4.权利要求1-3任一项所述的固态电池复合电极片的制备方法，其特征在于，包括：
提供固态电池用电极片，包括正极片或\和负极片；
在电极片的两面形成MOFs材料包覆层。
5.根据权利要求4所述的固态电池复合电极片的制备方法，其特征在于，所述形成MOFs材料包覆层的方法为物理气相沉积法、电镀法、转移式涂布法、原位表面生长法、凹版印刷涂覆法中的任一种。
6.一种固态电池，其特征在于，包含权利要求1-3任一项所述的复合电极片或权利要求4-5任一项制备方法得到的复合电极片。
7.根据权利要求6所述的固态电池，其特征在于，其所用电解质为有机聚合物电解质、氧化物电解质、硫化物电解质中的至少之一。
8.根据权利要求7所述的固态电池，其特征在于，当所述电解质为有机聚合物电解质时，还包括锂盐；优选地，所述有机聚合物电解质为PEO及其衍生物；所述锂盐为LiBr、LiCl、LiI、LiSCN、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiAsF6中的至少之一。
9.根据权利要求7所述的固态电池，其特征在于，其特征在于，所述氧化物电解质为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型、SiO2、B2O5、P2O5、Li2O、LiPON中的至少之一；优选地，所述硫化物电解质为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li10GeP2S12中的至少之一。
10.权利要求6-9任一项所述的固态电池的制备方法，其特征在于，包括：
(1)提供复合电极片，包括复合正极片和复合负极片；
(2)将电解质分别与所述复合正极片和复合负极片进行单面复合，得到电解质/复合正极片和电解质/复合负极片；
(3)将所述电解质/复合正极片、电解质/复合负极片进行组装，制备固态电池。
CN202011045081.9A 2020-09-29 2020-09-29 固态电池复合电极片及其制备方法、包含其的固态电池 Active CN112259714B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011045081.9A CN112259714B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 固态电池复合电极片及其制备方法、包含其的固态电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011045081.9A CN112259714B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 固态电池复合电极片及其制备方法、包含其的固态电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112259714A true CN112259714A (zh) 2021-01-22
CN112259714B CN112259714B (zh) 2022-12-27

Family

ID=74234544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011045081.9A Active CN112259714B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 固态电池复合电极片及其制备方法、包含其的固态电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112259714B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113410453A (zh) * 2021-07-05 2021-09-17 西北工业大学 一种金属-有机配位薄膜修饰锌负极的制备方法
CN115954467A (zh) * 2023-03-15 2023-04-11 成都工业学院 一种锂金属负极保护层及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140363744A1 (en) * 2013-06-11 2014-12-11 Imec Vzw Solid-State Battery and Method for Manufacturing Thereof
CN106025230A (zh) * 2016-07-17 2016-10-12 中南大学深圳研究院 一种高比能二次电池用锂阳极
CN106159313A (zh) * 2015-05-15 2016-11-23 三星电子株式会社 锂金属电池
JP2017041392A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN109786748A (zh) * 2018-12-29 2019-05-21 桑德集团有限公司 一种锂硫电池正极片及其制备方法、锂硫电池
US20190198865A1 (en) * 2017-12-27 2019-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode, lithium battery including anode, and method of preparing anode
CN109980235A (zh) * 2019-04-08 2019-07-05 中国科学院化学研究所 一种低体积变化的金属二次电池负极制备方法及应用
CN110212160A (zh) * 2019-06-26 2019-09-06 上海空间电源研究所 一种固态电池用离子传输层及其制备方法和固态电池
CN110224174A (zh) * 2019-06-19 2019-09-10 华南理工大学 一种金属有机框架复合有机固态电解质及制备方法与应用
US20190334196A1 (en) * 2016-12-16 2019-10-31 Robert Bosch Gmbh Sic-mof electrolyte
CN110534795A (zh) * 2019-07-10 2019-12-03 瑞声科技（南京）有限公司 固态电池的制备方法及固态电池
CN111048829A (zh) * 2019-12-16 2020-04-21 河南科技学院 一种固态锂离子复合电解质膜及其制备方法
CN111082050A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 兰州大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111384436A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种负极涂覆固态电解质浆料的全固态锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140363744A1 (en) * 2013-06-11 2014-12-11 Imec Vzw Solid-State Battery and Method for Manufacturing Thereof
CN106159313A (zh) * 2015-05-15 2016-11-23 三星电子株式会社 锂金属电池
JP2017041392A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN106025230A (zh) * 2016-07-17 2016-10-12 中南大学深圳研究院 一种高比能二次电池用锂阳极
US20190334196A1 (en) * 2016-12-16 2019-10-31 Robert Bosch Gmbh Sic-mof electrolyte
US20190198865A1 (en) * 2017-12-27 2019-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode, lithium battery including anode, and method of preparing anode
CN111384436A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种负极涂覆固态电解质浆料的全固态锂离子电池及其制备方法
CN109786748A (zh) * 2018-12-29 2019-05-21 桑德集团有限公司 一种锂硫电池正极片及其制备方法、锂硫电池
CN109980235A (zh) * 2019-04-08 2019-07-05 中国科学院化学研究所 一种低体积变化的金属二次电池负极制备方法及应用
CN110224174A (zh) * 2019-06-19 2019-09-10 华南理工大学 一种金属有机框架复合有机固态电解质及制备方法与应用
CN110212160A (zh) * 2019-06-26 2019-09-06 上海空间电源研究所 一种固态电池用离子传输层及其制备方法和固态电池
CN110534795A (zh) * 2019-07-10 2019-12-03 瑞声科技（南京）有限公司 固态电池的制备方法及固态电池
CN111048829A (zh) * 2019-12-16 2020-04-21 河南科技学院 一种固态锂离子复合电解质膜及其制备方法
CN111082050A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 兰州大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113410453A (zh) * 2021-07-05 2021-09-17 西北工业大学 一种金属-有机配位薄膜修饰锌负极的制备方法
CN115954467A (zh) * 2023-03-15 2023-04-11 成都工业学院 一种锂金属负极保护层及其制备方法
CN115954467B (zh) * 2023-03-15 2023-05-16 成都工业学院 一种锂金属负极保护层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112259714B (zh) 2022-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110265627B (zh) 正极极片及锂离子二次电池
US10109851B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
US11011774B2 (en) Lithium-ion secondary battery
KR102502618B1 (ko) 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
CN110739427B (zh) 电池隔膜材料及其制备方法与应用
CN112531281A (zh) 一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法
CN111900501A (zh) 一种补锂添加剂及其制备方法和应用
CN112420999A (zh) 具有包覆结构的磷基负极材料及其制法和应用
CN109599524B (zh) 离子选择性复合隔膜及其制备方法和应用
CN111969182B (zh) 正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品
CN112259714B (zh) 固态电池复合电极片及其制备方法、包含其的固态电池
CN113937260A (zh) 钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料及制备方法和应用
KR20140092739A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115939309A (zh) 一种含有补锂组合物的正极及其制备方法和锂离子电池
WO2023070992A1 (zh) 电化学装置及包括其的电子装置
WO2015070706A1 (zh) 电极浆料、负电极及应用该负电极的锂离子电池
CN113782826B (zh) 一种固态电解质及包含该固态电解质的固态电池
CN116230908A (zh) 补锂剂、正极极片、电化学装置及补锂剂的制备方法
TW201332184A (zh) 非水電解質二次電池及使用其之組電池
WO2023160307A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN112670449B (zh) 一种硅碳复合极片、其制备方法及用途
CN115148982A (zh) 一种复合正极材料及其制备方法、正极片和电池
CN114744199A (zh) 一种全固态电池及其制备方法
CN115842133A (zh) 负极集流体及其制备方法、具备其的负极极片、锂二次电池
KR20210058715A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant