一种锂硫电池正极片及其制备方法、锂硫电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域,具体地说,涉及一种锂硫电池正极片。
背景技术
锂硫电池(Li-S电池)的理论比容量为1675mAh/g,理论能量密度高达2600Wh/kg,远远高于目前商业化锂离子电池实际所能达到的容量和能量密度。同时,硫元素对环境友好、来源丰富且价格便宜,是一种非常有前景的下一代高能量密度二次电池材料。
例如,公开号为CN107359303A的中国专利申请公开了一种锂硫电池,并具体公开了在铝箔集流体上涂布由CNT/S、导电碳、粘结剂与溶剂NMP制备的浆料,从而制备锂硫电池正极极片的技术方案。然而,该技术方案将S元素渗入CNT、并均匀分散在CNT中,形成S/CNT复合正极材料,CNT作为S的基底材料,起到在活性物质S中构筑导电网络的作用。因此,极片表层CNT的分布致密度和含量较低,难以有效地阻挡及吸附溶解的多硫化物,并抑制其向负极一侧渗透,腐蚀负极。
根据现有技术记载的技术方案,锂硫电池目前在实际应用中存在的问题主要有:(1)活性物质硫的电子导电性较差,硫的有效利用率较低;(2)反应过程中产生的多硫化物在电解液中易溶解,透过隔膜到负极,腐蚀Li负极,同时导致S的损失、库伦效率低及容量衰减;(3)在充放电循环过程中,硫经历固-液-固的转变过程,体积变化达到80%,容易造成极片上活性材料的粉化和脱落。
因此,为促进Li-S电池的实际应用,需要提高硫的导电性、抑制反应过程中溶解的多硫化物穿过隔膜向负极侧渗透、以及缓解极片上活性物质膨胀,从而提高硫的利用率、库伦效率以及循环稳定性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种锂硫电池功能正极片及其制备方法与含有其的电池。
为了实现本发明目的,本发明的技术方案如下:
第一方面,本发明提供了一种锂硫电池正极片,包括:集流体、设置于集流体表面的正极材料层、和设置于正极材料层表面的功能涂层;
所述功能涂层含有以下物质中的一种或多种:导电碳、导电聚合物、金属或非金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物、有机金属框架化合物。
本发明在传统锂硫电池正极片的表面(设置于集流体表面的正极材料层的表面,正极材料中的正极活性材料包含硫)引入所述功能涂层,可提高硫的导电性、抑制反应过程中溶解的多硫化物穿过隔膜向负极侧渗透、并缓解极片上活性物质膨胀,从而提高硫的利用率、库伦效率以及循环稳定性。
进一步地,所述功能涂层包括下述涂层中的至少一层,即下列1)~8)层中一层或多层组合:
1)导电碳层;
2)导电聚合物层;
3)金属或非金属氧化物层;
4)金属硫化物层;
5)金属氮化物层;
6)金属碳化物层;
7)有机金属框架化合物层;
8)含有导电碳、导电聚合物、金属或非金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物、有机金属框架化合物中任意两种或多种的涂层。
本发明所述功能涂层的原料选自导电碳、导电聚合物、金属或非金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物和有机金属框架化合物。
其中,导电碳选自导电碳黑(Super P)、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、活性碳、硬碳、软碳中的一种或几种。
导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或几种。
金属或非金属氧化物选自TiO2、SnO2、ZrO2、CeO2、ZnO、Fe2O3、NiO、CoO、CuO、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、SiO2中的一种或几种。
金属硫化物选自MoS2、WS2、CoS2、NiS2、FeS2、MnS、CuS、ZnS、SnS2中的一种或几种。
金属氮化物选自Li3N、Si3N4、AlN、TiN、Fe3N、CeN、Sr3N2、Co3N、NiN中的一种或几种。
金属碳化物选自Ti2C、TiC、MoC、WC中的一种或几种。
有机金属框架化合物(MOFs)采用由金属离子或金属离子团簇与含氮杂环类配体、有机羧酸类配体、含氮氧混合类配体构筑;所述金属离子为Co3+、Mn2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Nb5+、Mg2+、Ti4+、Ni2+、Ba2+、Sr2+、Cr6+、Y3+中一种或几种。更为具体地,所述有机金属框架化合物(MOFs)包括但不限于ZIF-67、ZIF-8、MIL-53、MIL-101、PCN-224、HKUST-1和Ni3(HITP)2。
作为优选,所述功能涂层为1~3层,在实现上述作用的同时,可较小的影响电池整体厚度、重量及能量密度。
更为优选,所述功能涂层为单层导电碳层,和/或单层含有导电碳和金属化合物的涂层,和/或导电碳层和金属化合物层的双层组合。其中,所述金属化合物包括金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物、有机金属框架化合物;所述金属化合物层包括金属氧化物层、金属硫化物层、金属氮化物层、金属碳化物层、有机金属框架化合物层。
在上述优选方案中,所述功能涂层含有导电碳,一方面可提高电化学反应过程中的导电性,促进反应顺利进行,另一方面导电碳的多孔结构能够物理吸附溶解的多硫化物,抑制其向负极渗透,腐蚀负极。当配合金属化合物作为功能涂层时,金属化合物所含有的强极性基团,能够与溶解的多硫化锂形成化学键合作用,二者结合更加保证对多硫化物穿梭效应的抑制,利于提高电池的循环稳定性。
即便如此,功能涂层越厚,对增加电池重量、降低能量密度的风险将越高。因此采用单层多组分涂层作为功能涂层为最优选的技术方案,该单层多组分涂层例如可以是导电碳(如CNT、SP等)+金属化合物(TiO2等)组合,即含有导电碳和金属氧化物的涂层作为功能涂层。
进一步地,所述功能涂层的厚度优选为15nm~20μm,更优选为100~300nm。本领域技术人员应当知晓,在制备所述锂硫电池功能正极片的过程中,涉及到功能涂层浆料的涂覆和干燥,该厚度指干燥后所述功能涂层的厚度,即本发明锂硫电池正极片成品中所述功能涂层的厚度。
第二方面,本发明提供了一种锂硫电池正极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备功能涂层浆料:
将功能涂层原料与粘结剂混合制备功能涂层浆料,使功能涂层原料在其中的固含量为15%~25%;
所述功能涂层原料为导电碳、导电聚合物、金属或非金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物和有机金属框架化合物中的一种或几种;
(2)在设置于集流体表面的正极材料层表面涂覆功能涂层浆料:
将步骤(1)制备的功能涂层浆料涂覆于设置于集流体表面的正极材料层表面,使功能涂层原料的面密度为0.2g/m2~0.5g/m2;
(3)干燥得到锂硫电池功能正极片:
将设置于集流体的正极材料层表面涂覆功能涂层浆料后,对其进行干燥处理,即得锂硫电池正极片。
所述制备方法可以制得本发明前述的锂硫电池正极片。
本发明经过试验研究发现,将功能涂层浆料中的功能涂层原料的固含量控制在15%~25%范围内,并在此基础上,将功能涂层浆料涂覆于正极材料层表面,使功能涂层原料的面密度为0.2g/m2~0.5g/m2,可有效保证涂覆层良好的成膜性,并避免面密度过高而大幅度增加极片厚度和重量,从而影响组装后电池的重量能量密度和体积能量密度。
上述方法中,所述粘结剂包括但不限于异丙醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、LA水性粘结剂、羧甲基纤维素钠等本领域常规使用的粘结剂。
在应用时,按照本领域常用技术手段使用即可,例如,PVDF需溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成3~10wt.%的胶液后进行使用,羧甲基纤维素钠需溶于水中形成3~10wt.%的胶液后进行使用,而当进行上述步骤(3)的干燥处理后,溶剂均会挥发掉;而当采用仅异丙醇作为粘结剂时,干燥后异丙醇也会挥发掉。
所述粘结剂的选择根据功能涂层原料的选择而定,例如,当功能涂层原料为碳类涂层时,如导电炭黑,CNT等,可仅用异丙醇,也可用其它粘结剂;当功能涂层原料为导电碳以外的原料时,可采用前述任意的粘结剂,例如PVDF。
相应的,当需在锂硫电池正极片上涂覆多层功能涂层时,采用不同功能涂层原料,重复上述步骤(1)~(3)即可,重复次数视涂层层数而定。
上述方法中,所述干燥优选在45℃~60℃的条件下进行,即可避免活性物质硫的大量挥发流失,又可起到干燥的效果。
作为一种示例性说明,所述干燥方法具体可为:将涂覆功能涂层浆料后的锂硫电池正极片置于温度控制在45℃~60℃的鼓风干燥箱中,干燥24h~72h。
第三方面,本发明提供一种锂硫电池,含有本发明前述的锂硫电池正极片,或含有由本发明前述制备方法制备得到的锂硫电池正极片。
进一步地,所述锂硫电池的制备方法为:将所述锂硫电池正极片、锂负极片和隔膜在Ar气氛下以叠片的方式装配软包电池,注入电解液,电解液的体积和正极片上硫的质量的比例(E/S比)控制在3~100ml/g,优选为10ml/g。
作为一种示例性说明,所述电解液组分为:1M LiTFSI,DOL:DME=1:1(v/v),2wt.%LiNO3。
然而需要说明的是,所述电解液可采用任意适合Li-S电池体系所用的电解液,现有文献中报道或公开的其它用于Li-S电池的电解液可以同样应用于本发明前述方案中。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品,涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可以相互组合,得到具体实施方式。
本发明的有益效果在于:
本发明通过在含有活性物质的极片表面涂覆具有导电性能以及能够物理阻挡和化学吸附多硫化物的功能涂层,起到上层集流体的作用,提高硫的导电性和利用率,大幅提高电池容量,并可以物理阻挡及化学吸附电化学过程中的多硫离子,抑制其穿过隔膜,向负极扩散,腐蚀负极,降低自放电同时提高材料的库伦效率以及长循环性能。
此外,本发明所构建的功能涂层具有一定的弹性和机械强度,负载在锂硫电池的正极片表面能够缓解硫在充放电过程中的体积膨胀,降低材料粉化和脱落现象,稳定极片,提高循环稳定性。
进一步的,本发明还针对不同功能涂层原料及其组合进行了研究和优化,寻找到在实现上述技术效果的前提下,可较小影响电池整体厚度、重量及能量密度的功能涂层原料组合。
总的来说,本发明通过在含有活性物质的极片表面涂覆具有导电性能以及能够物理阻挡和化学吸附多硫化物的功能涂层,在提高极片上活性物质导电性的同时,抑制多硫化物穿过隔膜向负极侧扩散。并利用极片表面的功能涂层对活性材料起到一定的保护作用,以稳定极片上的活性物质材料,从而得到一种电池容量更高,循环稳定性更强的锂硫电池。且本发明提供的对锂硫电池正极片进行功能涂层修饰的工艺步骤简单,易于进行规模化生产。
附图说明
图1为本发明实验例1中实施例6(含有实施例1制备的锂硫电池正极片)和对比例1的循环性能对比(0.2C 100周循环)。
图2为本发明实验例1中实施例10(含有实施例5制备的锂硫电池正极片)和对比例1的循环性能对比(0.2C 100周循环)。
图3为本发明实验例2中实施例6(含有实施例1制备的锂硫电池正极片)和对比例2的循环性能对比(0.2C 100周循环)。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的,并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下,可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例所采用的CNT,购自天奈(镇江)材料科技有限公司。
实施例1
本实施例通过采用CNT作为单层涂层材料,说明涂覆单层功能涂层的锂硫电池正极片的制备方法。
所述制备方法包括如下步骤:
(1)将CNT和5%的LA水性粘结剂分散液按照质量比9:1的比例混合,搅拌12h制备CNT浆料。
(2)将水和异丙醇按照体积比为3:1的比例混合,得到水/异丙醇混合物,向步骤(1)制备的所述CNT浆料中添加所述水/异丙醇混合物,并控制CNT的固含量为20%,得到浆料。
(3)将步骤(2)制备得到的浆料以0.5g/m2的CNT面密度涂覆在硫含量为70%的常规锂硫电池正极片上,涂覆后在50℃干燥12h,即制备得到CNT修饰的锂硫电池正极片。
所得正极片上,涂层厚度约为100nm。
实施例2
本实施例通过采用CNT和MOF作为涂层材料,说明涂覆有双层涂层的锂硫电池正极片的制备方法。
所述制备方法包括如下步骤:
(1)将CNT和异丙醇按照质量比1:30的比例混合,搅拌12h制备CNT浆料。
(2)将步骤(1)制备的所述CNT浆料以0.5g/m2的CNT面密度涂覆在硫含量为70%的常规锂硫电池正极片上,涂覆后在50℃干燥12h,得到经CNT修饰的锂硫电池正极片。
所得正极片上,涂层厚度约为150nm。
(3)将NiCl2和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯(HITP)以摩尔比为1:1.5的比例混合于水中得到混合液,并使混合液中的NiCl2浓度为3.8mmol/L。
(4)将步骤(3)所述的混合液在65℃搅拌30min,然后向其中加入质量浓度为28%的氨水(NH4OH),使NH4OH与NiCl2的摩尔比为1:200,之后置于65℃条件下反应2h,离心过滤收集沉淀并干燥,获得金属有机框架化合物Ni3(HITP)2固体。
(5)将Ni3(HITP)2固体和5%的LA水性粘结剂分散液按照质量比9:1的比例混合,搅拌12h制备得到Ni3(HITP)2浆料。
(6)将水和异丙醇按照体积比为3:1的比例混合,得到水/异丙醇混合物,向步骤(5)制备的所述Ni3(HITP)2浆料中添加所述水/异丙醇混合物,并控制Ni3(HITP)2的固含量为20%,得到浆料。
(7)将步骤(6)制备得到的浆料以0.2g/m2的Ni3(HITP)2面密度涂覆在步骤(2)经CNT修饰的锂硫电池正极片上,涂覆后在50℃干燥12h,得到经CNT和MOF双层修饰的锂硫电池正极片。
所得正极片上,涂层总厚度约为320nm。
实施例3
本实施例通过采用CNT和MOF作为涂层材料,说明涂覆单层功能涂层的锂硫电池正极片的制备方法。
所述制备方法包括如下步骤:
(1)将CNT、实施例2步骤(4)制备的金属有机框架化合物Ni3(HITP)2和5%的LA水性粘结剂分散液按照重量比为5:4:1的比例混合,搅拌12h制备含有CNT和Ni3(HITP)2的浆料。
(2)将水和异丙醇按照体积比为3:1的比例混合,得到水/异丙醇混合物,向步骤(1)制备的所述浆料中添加所述水/异丙醇混合物,并控制CNT和Ni3(HITP)2的固含量之和为20%,得到浆料。
(3)将步骤(2)制备得到的浆料以0.3g/m2的固体面密度涂覆在硫含量为70%的常规锂硫电池正极片上,涂覆后在50℃干燥12h,得到经CNT/MOF修饰的锂硫电池正极片。
所得正极片上,涂层厚度约为120nm。
实施例4
本实施例通过采用TiO2作为单层涂层材料,说明涂覆单层功能涂层的锂硫电池正极片的制备方法。
所述制备方法包括如下步骤:
(1)将纳米TiO2和5%PVDF的NMP溶液按照质量比9:1的比例混合,搅拌12h制备TiO2浆料,控制TiO2的固含量为18%,得到浆料。
(2)将步骤(1)制备得到的浆料以0.3g/m2的TiO2面密度涂覆在硫含量为70%的常规锂硫电池正极片上,涂覆后在50℃干燥12h,即制备得到TiO2修饰的锂硫电池正极片。
所得正极片上,涂层厚度约为120nm。
实施例5
(1)将导电聚合物聚吡咯和5%PVDF的NMP溶液按照质量比8:1的比例混合,聚吡咯的固含量为19%,搅拌12h制备聚吡咯浆料。
(2)将步骤(1)制备的所述聚吡咯浆料以0.2g/m2的聚吡咯面密度涂覆在硫含量为70%的常规锂硫电池正极片上,涂覆后在50℃干燥12h,得到经聚吡咯修饰的锂硫电池正极片。
所得正极片上,涂层厚度约为105nm。
(3)将纳米TiO2和5%PVDF的NMP溶液按照质量比9:1的比例混合,搅拌12h制备TiO2浆料,控制TiO2的固含量为18%,得到浆料。
(4)将步骤(3)制备得到的浆料以0.3g/m2的TiO2面密度涂覆在步骤(2)经聚吡咯修饰的锂硫电池正极片上,涂覆后在50℃干燥12h,得到经聚吡咯和TiO2双层修饰的锂硫电池正极片。
所得正极片上,涂层总厚度约为300nm。
实施例6~10
实施例6~10分别为将实施例1~5制备的锂硫电池正极片,与锂负极片和隔膜在Ar气氛下以叠片的方式装配软包电池,注入电解液,E/S比控制在5ml/g。所述电解液组分为:1M LiTFSI,DOL:DME=1:1v/v,2wt.%LiNO3。
对比例1
采用实施例1~5中所用的硫含量为70%的常规锂硫电池正极片以与实施例6~10相同方式和条件组装电池。
实验例1
将实施例6和实施例10制备的含锂硫电池正极片的锂硫软包电池,与对比例1制备的含常规锂硫电池正极片的锂硫软包电池,在电池测试柜(新威尔电池测试仪)上以0.2C倍率进行充放电测试。
测试结果如下:
图1为实施例6(含有实施例1制备的锂硫电池正极片)与对比例1所组装的电池在0.2C倍率下的循环图,可以看出对比例1中不含功能涂层的常规锂硫电池正极片经过20次循环容量由约1000mAh/g迅速衰减至约700mAh/g,而实施例6由于采用了具有功能涂层的正极片,首次容量即可高达1450mAh/g,经过100次循环后容量保持在约870mAh/g,效果远远高于常规锂硫电池正极片。
图2为实施例10(含有实施例5制备的锂硫电池正极片)与对比例1所组装的电池在0.2C倍率下的循环图,可以看出对比例1中不含涂层的常规锂硫电池正极片经过20次循环容量由约1000mAh/g迅速衰减至约700mAh/g,而实施例5由于采用了具有聚吡咯和TiO2双层修饰的功能涂层正极片,首次容量约1200mAh/g,经过100次循环后容量保持在约800mAh/g,效果明显高于常规锂硫电池正极片。
对比例2
(1)将CNT和异丙醇按照质量比1:30的比例混合,搅拌12h制备CNT浆料。
(2)将步骤(1)制备的所述CNT浆料以0.5g/m2的CNT面密度涂覆在PP隔膜上,涂覆后在50℃干燥12h,得到经CNT修饰的功能PP隔膜。
所得PP隔膜上,涂层厚度约为150nm。
(3)采用硫含量为70%的常规锂硫电池正极片和步骤(2)制备的CNT修饰的隔膜以实施例6-10相同条件进行组装电池。
实验例2
将实施例6制备的含功能正极片的锂硫软包电池,与对比例2制备的含常规锂硫电池正极片的锂硫软包电池,在电池测试柜(新威尔电池测试仪)上以0.2C倍率进行充放电测试。
测试结果如下:
图3为实施例6(含有实施例1制备的锂硫电池正极片)和对比例2的所组装的电池在0.2C倍率下的循环图,可以看出对比例2中选用CNT修饰的隔膜和不含功能涂层的常规锂硫电池正极片经过100次循环容量由约1200mAh/g衰减至约570mAh/g,而实施例6中采用了具有功能涂层的正极片,首次容量和100次循环后容量保持率均高于对比例2。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。