CN110581265B - 用于锂硫电池正极的中空球状CeO2-x@C复合材料的制备方法 - Google Patents

用于锂硫电池正极的中空球状CeO2-x@C复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池正极的中空球状CeO2‑x@C复合材料的制备方法，以SiO2球为模板，通过水热的方法在SiO2上生长CeO2，将SiO2球用NaOH刻蚀掉后，得到中空CeO2纳米球，将产物通过高速搅拌的方法包覆聚多巴胺，经过煅烧后即得到CeO2‑x@C复合材料。

Description

用于锂硫电池正极的中空球状CeO2-x@C复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池电极材料技术领域，具体涉及一种用于锂硫电池正极，可有效地吸附多硫化锂，抑制其溶解扩散，催化加快反应动力学的含氧空位的中空球状CeO2-x包覆碳壳负载硫正极的制备方法。
背景技术
现今，电子器件及电动汽车的飞速发展，使市场对高能量密度的充放电电池有了更高的需求。在锂硫电池中，硫作为正极，具有高的理论比容量(1675mAh/g)及高理论比能量(2600Wh/kg)，同时，硫单质还具有储量丰富、环境友好、价格低廉，回收利用能耗低的特点，因此引发了研究者们的广泛关注，被认为是下一代最有望商业化的二次电池。但是，硫正极也存在以下问题：1)硫还原为硫化锂(Li2S)的放电过程中，发生多步还原反应，经历固-液-固的转化，生成多种中间产物多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)后再还原为Li2S2和 Li2S，其中长链多硫化锂易溶解于醚类电解液中从而导致活性物质损失，造成容量衰减，使电池循环稳定性变差。2)在正负极之间，长链多硫化锂在电解液中会形成浓度差，在浓度梯度的作用下在正负极之间产生穿梭效应导致库伦效率低。3)硫以及Li2S导电性差，使活性物质利用率降低，锂化后体积膨胀80％也会引发电池的安全问题，上述因素使其离商业化应用还有一定差距。
为解决锂硫电池中存在穿梭效应及氧化还原动力学缓慢这一主要问题，现今锂硫电池正极材料的结构设计思路主要是将硫与载硫材料进行复合，通过硫载体，有效吸附中间产物多硫化锂，加速反应动力学，同时提高材料整体的导电性，并有效抑制硫的体积膨胀以发挥硫正极优异的电化学性能。对载硫材料的研究主要集中在非极性的碳材料和极性材料上。其中，具有高导电性及大比表面积的碳材料，例如石墨烯、碳纳米管、多孔碳、中空碳球及其复合材料等，主要通过物理吸附对多硫化锂起到束缚作用，同时弥补硫导电性差的缺点，但非极性碳与极性的多硫化锂之间弱的范德华结合力不能有效抑制多硫化锂的溶解扩散。而极性材料，包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等，其可与多硫化锂成键而起到强的化学吸附的作用，且可通过相转变、异质结工程、表面缺陷工程等手段提高材料表面活性位点来催化加速反应的动力学过程。因此，通过对极性材料进行改性并与碳材料复合可有效吸附多硫化锂，催化加速反应动力学，同时提高材料本身的导电性，使锂硫电池正极材料展现优异的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种可以有效吸附多硫化锂并催化加速氧化还原反应动力学的含氧空位的中空球状CeO2包覆碳壳(CeO2-x@C)用于锂硫电池硫正极载体，该CeO2-x@C复合材料的制备工艺过程简单，成本低廉，将其负载硫后用于锂硫电池正极，可有效地吸附多硫化锂，同时抑制硫的体积膨胀，提高电池的电化学性能。
技术方案如下：
一种用于锂硫电池正极的中空球状CeO2-x@C复合材料的制备方法，以SiO2球为模板，通过水热的方法在SiO2上生长CeO2，将SiO2球用NaOH刻蚀掉后，得到中空CeO2纳米球，将产物通过高速搅拌的方法包覆聚多巴胺，经过煅烧后即得到CeO2-x@C复合材料，包括以下步骤：
第一步，制备SiO2球；
第二步，制备含氧空位的中空CeO2纳米球
1)制成SiO2分散液；
2)按照(0.3-0.6)：(2.5-3)的质量配比，取用尿素和六水合硝酸铈，制成混合溶液；
3)将2)制得的混合溶液加入到1)的SiO2分散液中，混合均匀后将混合液移至反应釜中，然后放入真空干燥箱中加热到120-180℃，反应6-12h，待反应釜冷却至室温，抽滤收集反应釜内胆中的反应产物，对反应产物清洗和干燥后得到CeO2包覆SiO2球；
4)将3)制得的CeO2包覆SiO2球加入到1-2mol/LNaOH溶液中，刻蚀掉SiO2模板，抽滤收集产物，经过清洗和干燥后的产物在H2/Ar混气气氛下，400-600℃下进行煅烧，保温一段时间h，得到CeO2-x；
第三步，在中空CeO2纳米球外包覆碳层
将第二步制得的CeO2-x加入到Tris-HCl缓冲液中搅拌均匀后，加入适量盐酸多巴胺，持续搅拌3-5h,离心收集反应产物，清洗干燥后的反应产物，在保护性气氛，800-1000℃下进行煅烧，保温1-3h，即得到最终产物CeO2-x@C。
优选地，第一步中，制备SiO2球的方法为：取用适量的氨水加入无水乙醇中并混合均匀，并加入硅酸四乙酯，离心收集反应产物，清洗和干燥后，得到SiO2球。
第二步中，按照0.1-0.2g：20-50mL的质量体积比取用SiO2球和无水乙醇，制成SiO2分散液。
第三步中，按照CeO2-x与盐酸多巴胺(50-80)：(50-70)的配比，加入盐酸多巴胺。
本发明方法具有以下优势：(1)本方法得到的CeO2作为过渡金属氧化物，是一种极性材料，反应过程中，可与多硫化锂成键从而达到对多硫化锂的强化学吸附作用，有效抑制其在电解液中的溶解扩散，提高了电化学循环稳定性；(2)通过此方法制备出的CeO2具有一定含量的氧空位，对氧化还原动力学起到催化加速的作用，使可逆容量提高；(3)CeO2外包覆的碳层可提高材料整体的导电性，加速电子的传输；(4)中空的球状结构其空腔可以容纳更多的S，可有效减缓硫锂化后的体积膨胀，可得到稳定安全、长寿命的锂硫电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1所制备的SiO2球的SEM图像；
图2为实施例1所制备的CeO2-x的低倍SEM图像；
图3为实施例1所制备的CeO2-x的高倍SEM图像；
图4为实施例1所制备的CeO2-x的TEM图像；
图5为实施例1所制备的CeO2-x@C的低倍(a)及高倍(b)SEM图像；
图6为实施例1所制备的CeO2-x@C的低倍(a)及高倍(b)TEM图像；
图7为实施例1所制备的CeO2-x@C的XRD图谱；
图8为实施例1所制备的CeO2-x@C的Raman图谱；
图9为实施例1所制备的CeO2-x@C-S电极材料，实施例2所制备的CeO2@C-S电极材料及实施例3所制备的CeO2-S电极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下的倍率曲线；
图10为实施例1所制备的CeO2-x@C-S电极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下的充放电电压曲线；
图11为实施例1所制备的CeO2-x@C-S电极材料及实施例3所制备的CeO2-S电极材料在1C电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明的制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
(1)制备SiO2球。称取70mL氨水加入250mL无水乙醇中，搅拌30min后加入12.6 mL硅酸四乙酯，继续持续搅拌3h，离心收集反应产物，并依次用去离子水和酒精清洗3 次，放入真空烘箱干燥，得到粒径均匀的SiO2纳米球。
(2)制备含氧空位的中空CeO2纳米球。称取0.15g步骤1制备得到的SiO2球，加入到30mL无水乙醇中，超声1h，将0.5g尿素、2.61g六水合硝酸铈加入到40mL去离子水中，磁力搅拌30min后加入到SiO2分散液中，混合均匀后将混合液移至100ml的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，然后放入真空干燥箱中加热到160℃，反应8h，待反应釜冷却至室温，抽滤收集反应釜内胆中的反应产物，并依次用去离子水和酒精清洗，烘箱干燥后得到CeO2包覆SiO2球，将产物加入到1mol/LNaOH溶液中，50℃静置10h，刻蚀掉SiO2模板，抽滤收集产物，并依次用去离子水和酒精清洗，放入真空烘箱干燥。将样品在10％ H2/Ar混气气氛下，500℃下进行煅烧，保温1h，得到CeO2-x。CeO2-x为中空球状结构，粒径均匀分布在600nm左右。
(3)在中空CeO2纳米球外包覆碳层。称取50mg CeO2-x，加入到160mL 10mmol/LTris-HCl缓冲液中搅拌均匀后，快速加入60mg盐酸多巴胺，高速搅拌3h,离心收集反应产物，并依次用去离子水和酒精清洗3次，放入真空烘箱干燥。将干燥后得到的样品放入方舟中，将方舟放入管式炉中部恒温区，在Ar气氛下，800℃下进行煅烧，保温2h，煅烧完毕后将炉盖打开，在氩气的气氛下降至室温，将产物从管式炉中取出，得到CeO2-x@C，碳层可均匀包覆在CeO2-x表面，厚度在10nm左右。
(4)制备CeO2-x@C-S锂硫电池正极材料。将步骤3得到的最终产物与升华硫按照35:65 的质量比混合研磨30min，放入扁称量瓶中，在155℃下加热煅烧，保温12h，得到负载硫含量65％的CeO2-x@C-S复合材料。
(5)锂硫电池的组装。将上述CeO2-x@C-S复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯(PVDF) 按8:1:1的质量比混合，滴入N-甲基吡咯烷酮使其混合均匀，充分搅拌5h形成浆料，用100 μm的刮刀，将浆料涂在5×10cm2铝箔上，将极片放入真空干燥箱中60℃干燥12h，作为硫正极。锂片作为负极，组装成锂硫电池。在本实施例中，采用锂片作为对电极组装成锂硫电池半电池。
(6)锂硫电池电化学测试。在1.7-2.8V的电压范围内首先以0.05C电流密度下循环1 周激活电池，在1C的大电流密度进行充放电长循环。且分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C 循环5圈以测其倍率性能。
实施例2
与实施例1不同的是：(2)制备中空CeO2纳米球。称取0.15g步骤1制备得到的SiO2球，加入到30mL无水乙醇中，超声1h，将0.5g尿素、2.61g六水合硝酸铈加入到40mL 去离子水中，磁力搅拌30min后加入到SiO2分散液中，混合均匀后将混合液移至100mL 的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，然后放入真空干燥箱中加热到160℃，反应8h，待反应釜冷却至室温，抽滤收集反应釜内胆中的反应产物，并依次用去离子水和酒精清洗，烘箱干燥后得到CeO2包覆SiO2球，将产物加入到1mol/LNaOH溶液中，50℃静置10h，刻蚀掉SiO2模板，抽滤收集产物，并依次用去离子水和酒精清洗，放入真空烘箱干燥。得到CeO2。
其余同实施例1，这里不再赘述。
所得的材料与实施例1相比，CeO2中氧空位浓度很低，对多硫化锂的催化作用降低，氧化还原动力学变缓，同时也将导致对活性物质硫的利用率降低，电池容量衰减。
实施例3
(1)制备SiO2球。称取70mL氨水加入250mL无水乙醇中，搅拌30min后加入12.6 mL硅酸四乙酯，继续持续搅拌3h，离心收集反应产物，并依次用去离子水和酒精清洗3 次，放入真空烘箱干燥，得到粒径均匀的SiO2纳米球。
(2)制备中空CeO2纳米球。称取0.15g步骤1制备得到的SiO2球，加入到30mL无水乙醇中，超声1h，将0.5g尿素、2.61g六水合硝酸铈加入到40mL去离子水中，磁力搅拌30min后加入到SiO2分散液中，混合均匀后将混合液移至100ml的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，然后放入真空干燥箱中加热到160℃，反应8h，待反应釜冷却至室温，抽滤收集反应釜内胆中的反应产物，并依次用去离子水和酒精清洗，烘箱干燥后得到CeO2包覆SiO2球，将产物加入到1mol/LNaOH溶液中，50℃静置10h，刻蚀掉SiO2模板，抽滤收集产物，并依次用去离子水和酒精清洗，放入真空烘箱干燥，得到CeO2。
(3)制备CeO2-S锂硫电池正极材料、锂硫电池的组装及电化学测试与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：(2)制备含氧空位的中空CeO2纳米球。称取0.15g步骤1制备得到的SiO2球，加入到30mL无水乙醇中，超声1h，将0.5g尿素、2.61g六水合硝酸铈加入到40mL去离子水中，磁力搅拌30min后加入到SiO2分散液中，混合均匀后将混合液移至100ml的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，然后放入真空干燥箱中加热到160℃，反应8h，待反应釜冷却至室温，抽滤收集反应釜内胆中的反应产物，并依次用去离子水和酒精清洗，烘箱干燥后得到CeO2包覆SiO2球，将产物加入到1mol/L NaOH溶液中，50℃静置10h，刻蚀掉SiO2模板，抽滤收集产物，并依次用去离子水和酒精清洗，放入真空烘箱干燥。将样品在5％H2/Ar混气气氛下，500℃下进行煅烧，保温1h，得到CeO2-x。CeO2-x为中空球状结构，粒径均匀分布在600nm左右。其余同实施例1，这里不再赘述。
所得的材料与实施例1相比，CeO2中氧空位浓度较低，对多硫化锂的催化作用不明显，电池容量有所衰减，稳定性相对较差。

Claims (3)

1.一种用于锂硫电池正极的中空球状CeO2-x@C复合材料的制备方法，以SiO2球为模板，通过水热的方法在SiO2上生长CeO2，将SiO2球用NaOH刻蚀掉后，得到中空CeO2纳米球，将产物通过高速搅拌的方法包覆聚多巴胺，经过煅烧后即得到CeO2-x@C复合材料，包括以下步骤：
第一步，制备SiO2球，方法为：取用氨水加入无水乙醇中并混合均匀，并加入硅酸四乙酯，离心收集反应产物，清洗和干燥后，得到SiO2球；
第二步，制备含氧空位的中空CeO2纳米球
1）制成SiO2分散液；
2）按照（0.3-0.6 ）：（2.5-3）的质量配比，取用尿素和六水合硝酸铈，制成混合溶液；
3）将2）制得的混合溶液加入到1）的SiO2分散液中，混合均匀后将混合液移至反应釜中，然后放入真空干燥箱中加热到120-180 ℃，反应6-12 h，待反应釜冷却至室温，抽滤收集反应釜内胆中的反应产物，对反应产物清洗和干燥后得到CeO2包覆SiO2球；
4）将3）制得的CeO2包覆SiO2球加入到1-2 mol/L NaOH 溶液中，刻蚀掉SiO2模板，抽滤收集产物，经过清洗和干燥后的产物在H2/Ar混气气氛下，400-600 ℃下进行煅烧，保温一段时间h，得到CeO2-x；
第三步，在中空CeO2纳米球外包覆碳层
将第二步制得的CeO2-x加入到Tris-HCl 缓冲液中搅拌均匀后，加入适量盐酸多巴胺，持续搅拌3-5 h, 离心收集反应产物，清洗干燥后的反应产物，在保护性气氛，800-1000 ℃下进行煅烧，保温1-3 h，即得到最终产物CeO2-x@C。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中，按照0.1-0.2g ：20-50 mL的质量体积比取用SiO2球和无水乙醇，制成SiO2分散液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三步中，按照CeO2-x与盐酸多巴胺（50-80） ：（50-70 ）的质量配比，加入盐酸多巴胺。
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