CN112811459A - 一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料及制法 - Google Patents

一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料及制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料，铁掺杂镍锰酸锂LiFe0.05‑0.15Ni0.35‑0.45Mn0.5O2，Fe掺杂取代了部分Ni的晶格，减小了晶体的晶胞参数，有利于提高的镍锰酸锂结晶度，促进晶体向尖晶石结构转变，提高结构稳定性和锂离子扩散系数，CeO2的包覆作用可以减少LiFenNi0.5‑nMn0.5O2与电解液的直接接触，避免了LiFenNi0.5‑nMn0.5O2发生副反应，减少正极材料的容量衰减，CeO2独特的三维纳米花状具有超高的比表面积，可以缩短锂离子传输路径，促进锂离子的脱嵌过程，在协同作用下使CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料具有更高的实际比容量和优异的循环稳定性。

Description

一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料及制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料及制法。
背景技术
锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜和电解液等组装而成，其中，其中正极材料占有较大的比重，并且正极材料的性能直接影响着锂离子电池的电化学性能，因此开发比容量高、循环性能稳定的正极材料是改善锂离子电池性能的有效方法，目前的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、钴锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂等，对正极材料的改性方法主要有掺杂改性、表面改性、包覆改性等。
镍锰酸锂如LiNi0.5Mn0.5O2具有良好的层状形貌和锂离子扩散系数，并且理论比容量较高，电压范围宽，合成方法简单，是一种极具发展潜力的锂离子电池正极材料，但是LiNi0.5Mn0.5O2在持续的锂离子脱嵌过程中，会发生明显的体积膨胀现象，导致正极材料基体塌陷，并且LiNi0.5Mn0.5O2会与电解液发生副反应，导致活性物质损耗，容量衰减快速，严重影响了正极材料实际比容量和循环稳定性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料及制法，解决了镍锰酸锂LiNi0.5Mn0.5O2的实际比容量和循环稳定性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料，所述CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向乙二醇溶剂、硝酸铁、醋酸镍、醋酸锰和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后缓慢滴加碳酸氢胺溶液，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应装置中，加热至190-210℃，反应10-15h，将溶液离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到FenNi0.5-nMn0.5CO3前驱体。
(2)将FenNi0.5-nMn0.5CO3前驱体与LiOH混合均匀，置于管式炉中，升温速率为2-4℃/min，升温至480-520℃，保温材料4-6h，然后升温至800-850℃，保温煅烧4-6h，然后退火6-10h，制备得到LiFenNi0.5-nMn0.5O2。
(3)向蒸馏水溶剂中加入LiFenNi0.5-nMn0.5O2和硝酸铈，搅拌均匀后尿素和过氧化钠，置于水热反应装置中，加热至160-180℃反应10-15h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米空心状CeO2包覆LiFenNi0.5-nMn0.5O2。
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入纳米空心状CeO2包覆LiFenNi0.5-nMn0.5O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，将浆料涂敷在铝箔表面，干燥并冲压成电极片，制备得到CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料。
优选的，所述步骤(1)中的硝酸铁、醋酸镍和醋酸锰的物质的量比为0.05-0.15:0.35-0.45:0.5，FenNi0.5-nMn0.5CO3前驱体的分子式为Fe0.05-0.15Ni0.35-0.45Mn0.5CO3。
优选的，所述步骤(1)中的水热反应装置包括加热片，水热反应装置下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有底座，底座上方中部固定连接有支撑板，底座上方边缘固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡板，卡板活动连接有水热反应釜。
优选的，所述步骤(2)中的FenNi0.5-nMn0.5CO3前驱体与LiOH的物质的量比为1:1.05-1.1。
优选的，所述步骤(2)中的铁掺杂镍锰酸锂LiFenNi0.5-nMn0.5O2的分子式为LiFe0.05-0.15Ni0.35-0.45Mn0.5O2。
优选的，所述步骤(3)中的LiFenNi0.5-nMn0.5O2、硝酸铈、尿素和过氧化钠的质量比为100:1.5-2.5:3-4.5:0.6-1。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料，通过水热共沉淀法制备得到Fe0.05-0.15Ni0.35-0.45Mn0.5CO3前驱体，以LiOH共混煅烧并退火，得到铁掺杂镍锰酸锂LiFe0.05-0.15Ni0.35-0.45Mn0.5O2，Ni2+的离子半径Fe3+的离子半径比大，Fe掺杂取代了部分Ni的晶格，减小了晶体的晶胞参数，有利于提高的镍锰酸锂结晶度，促进晶体向尖晶石结构转变，从而提高结构稳定性和锂离子扩散系数。
该一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料，以尿素作为沉淀剂，过氧化钠作为氧化剂，通过水热反应体系，在LiFenNi0.5-nMn0.5O2界面生成一层纳米花状CeO2，LiPF6的电解液体系中，至充放电过程中会产生氢氟酸等杂质，会与LiFenNi0.5-nMn0.5O2产生副反应，而CeO2的包覆层会优先于氢氟酸进行反应，并且CeO2的包覆作用可以减少LiFenNi0.5-nMn0.5O2与电解液的直接接触，从而避免了LiFenNi0.5-nMn0.5O2发生副反应，减少正极材料的容量衰减，并且CeO2独特的三维纳米花状具有超高的比表面积，可以缩短锂离子传输路径，促进锂离子的脱嵌过程，在协同作用下使CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料具有更高的实际比容量和优异的循环稳定性。
附图说明
图1是水热反应装置正面示意图；
图2是支撑板俯视示意图；
图3是卡板调节示意图。
1-水热反应装置；2-加热片；3-电机；4-旋转轴；5-底座；6-支撑板；7-支撑杆；8-弹簧杆；9-卡板；10-水热反应釜。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料，制备方法包括以下步骤：
(1)向乙二醇溶剂、物质的量比为0.05-0.15:0.35-0.45:0.5的硝酸铁、醋酸镍和醋酸锰，以及聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后缓慢滴加碳酸氢胺溶液，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应装置中，水热反应装置包括加热片，水热反应装置下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有底座，底座上方中部固定连接有支撑板，底座上方边缘固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡板，卡板活动连接有水热反应釜，加热至190-210℃，反应10-15h，将溶液离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到Fe0.05-0.15Ni0.35-0.45Mn0.5CO3前驱体。
(2)将物质的量比为1:1.05-1.1的Fe0.05-0.15Ni0.35-0.45Mn0.5CO3前驱体与LiOH混合均匀，置于管式炉中，升温速率为2-4℃/min，升温至480-520℃，保温材料4-6h，然后升温至800-850℃，保温煅烧4-6h，然后退火6-10h，制备得到铁掺杂镍锰酸锂LiFe0.05-0.15Ni0.35- 0.45Mn0.5O2。
(3)向蒸馏水溶剂中加入LiFe0.05-0.15Ni0.35-0.45Mn0.5O2和硝酸铈，搅拌均匀后尿素和过氧化钠，四者质量比为100:1.5-2.5:3-4.5:0.6-1，置于水热反应装置中，加热至160-180℃反应10-15h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米空心状CeO2包覆LiFe0.05-0.15Ni0.35-0.45Mn0.5O2。
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入纳米空心状CeO2包覆LiFe0.05-0.15Ni0.35- 0.45Mn0.5O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，将浆料涂敷在铝箔表面，干燥并冲压成电极片，制备得到CeO2包覆LiFe0.05-0.15Ni0.35-0.45Mn0.5O2的正极材料。
实施例1
(1)向乙二醇溶剂、物质的量比为0.05:0.45:0.5的硝酸铁、醋酸镍和醋酸锰，以及聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后缓慢滴加碳酸氢胺溶液，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应装置中，水热反应装置包括加热片，水热反应装置下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有底座，底座上方中部固定连接有支撑板，底座上方边缘固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡板，卡板活动连接有水热反应釜，加热至190℃，反应10h，将溶液离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到Fe0.05Ni0.45Mn0.5CO3前驱体。
(2)将物质的量比为1:1.05的Fe0.05Ni0.45Mn0.5CO3前驱体与LiOH混合均匀，置于管式炉中，升温速率为2℃/min，升温至480℃，保温材料4-6h，然后升温至800-850℃，保温煅烧4h，然后退火6h，制备得到铁掺杂镍锰酸锂LiFe0.05Ni0.45Mn0.5O2。
(3)向蒸馏水溶剂中加入LiFe0.05Ni0.45Mn0.5O2和硝酸铈，搅拌均匀后尿素和过氧化钠，四者质量比为100:1.5:3:0.6，置于水热反应装置中，加热至160-180℃反应10-15h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米空心状CeO2包覆LiFe0.05Ni0.45Mn0.5O2。
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入纳米空心状CeO2包覆LiFe0.05Ni0.45Mn0.5O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，将浆料涂敷在铝箔表面，干燥并冲压成电极片，制备得到CeO2包覆LiFe0.05Ni0.45Mn0.5O2的正极材料1。
实施例2
(1)向乙二醇溶剂、物质的量比为0.08:0.42:0.5的硝酸铁、醋酸镍和醋酸锰，以及聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后缓慢滴加碳酸氢胺溶液，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应装置中，水热反应装置包括加热片，水热反应装置下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有底座，底座上方中部固定连接有支撑板，底座上方边缘固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡板，卡板活动连接有水热反应釜，加热至210℃，反应12h，将溶液离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到Fe0.08Ni0.42Mn0.5CO3前驱体。
(2)将物质的量比为1:1.05-1.1的Fe0.05-0.15Ni0.35-0.45Mn0.5CO3前驱体与LiOH混合均匀，置于管式炉中，升温速率为2-4℃/min，升温至480-520℃，保温材料4-6h，然后升温至800-850℃，保温煅烧4-6h，然后退火6-10h，制备得到铁掺杂镍锰酸锂LiFe0.08Ni0.42Mn0.5O2。
(3)向蒸馏水溶剂中加入LiFe0.08Ni0.42Mn0.5O2和硝酸铈，搅拌均匀后尿素和过氧化钠，四者质量比为100:1.8:3.5:0.7，置于水热反应装置中，加热至180℃反应10h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米空心状CeO2包覆LiFe0.08Ni0.42Mn0.5O2。
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入纳米空心状CeO2包覆LiFe0.08Ni0.42Mn0.5O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，将浆料涂敷在铝箔表面，干燥并冲压成电极片，制备得到CeO2包覆LiFe0.08Ni0.42Mn0.5O2的正极材料2。
实施例3
(1)向乙二醇溶剂、物质的量比为0.12:0.38:0.5的硝酸铁、醋酸镍和醋酸锰，以及聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后缓慢滴加碳酸氢胺溶液，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应装置中，水热反应装置包括加热片，水热反应装置下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有底座，底座上方中部固定连接有支撑板，底座上方边缘固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡板，卡板活动连接有水热反应釜，加热至200℃，反应12h，将溶液离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到Fe0.12Ni0.38Mn0.5CO3前驱体。
(2)将物质的量比为1:1.08的Fe0.12Ni0.38Mn0.5CO3前驱体与LiOH混合均匀，置于管式炉中，升温速率为3℃/min，升温至500℃，保温材料5h，然后升温至820℃，保温煅烧5h，然后退火8h，制备得到铁掺杂镍锰酸锂Fe0.12Ni0.38Mn0.5CO3。
(3)向蒸馏水溶剂中加入LiFe0.12Ni0.38Mn0.5O2和硝酸铈，搅拌均匀后尿素和过氧化钠，四者质量比为100:2.2:4:0.8，置于水热反应装置中，加热至170℃反应12h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米空心状CeO2包覆LiFe0.12Ni0.38Mn0.5O2。
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入纳米空心状CeO2包覆LiFe0.12Ni0.38Mn0.5O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，将浆料涂敷在铝箔表面，干燥并冲压成电极片，制备得到CeO2包覆LiFe0.12Ni0.38Mn0.5O2的正极材料3。
实施例4
(1)向乙二醇溶剂、物质的量比为0.15:0.35:0.5的硝酸铁、醋酸镍和醋酸锰，以及聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后缓慢滴加碳酸氢胺溶液，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应装置中，水热反应装置包括加热片，水热反应装置下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有底座，底座上方中部固定连接有支撑板，底座上方边缘固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡板，卡板活动连接有水热反应釜，加热至190-210℃，反应10-15h，将溶液离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到Fe0.15Ni0.35Mn0.5CO3前驱体。
(2)将物质的量比为1:1.1的Fe0.15Ni0.35Mn0.5CO3前驱体与LiOH混合均匀，置于管式炉中，升温速率为4℃/min，升温至520℃，保温材料6h，然后升温至850℃，保温煅烧6h，然后退火10h，制备得到铁掺杂镍锰酸锂Fe0.15Ni0.35Mn0.5CO3。
(3)向蒸馏水溶剂中加入、Fe0.15Ni0.35Mn0.5CO3和硝酸铈，搅拌均匀后尿素和过氧化钠，四者质量比为100:2.5:4.5:1，置于水热反应装置中，加热至160-180℃反应10-15h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米空心状CeO2包覆Fe0.15Ni0.35Mn0.5CO3。
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入纳米空心状CeO2包覆Fe0.15Ni0.35Mn0.5CO3、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，将浆料涂敷在铝箔表面，干燥并冲压成电极片，制备得到CeO2包覆Fe0.15Ni0.35Mn0.5CO3的正极材料4。
对比例1
(1)向乙二醇溶剂、物质的量比为0.02:0.48:0.5的硝酸铁、醋酸镍和醋酸锰，以及聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后缓慢滴加碳酸氢胺溶液，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应装置中，水热反应装置包括加热片，水热反应装置下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有底座，底座上方中部固定连接有支撑板，底座上方边缘固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡板，卡板活动连接有水热反应釜，加热至190-210℃，反应10-15h，将溶液离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到Fe0.02Ni0.48Mn0.5CO3前驱体。
(2)将物质的量比为1:1的Fe0.02Ni0.48Mn0.5CO3前驱体与LiOH混合均匀，置于管式炉中，升温速率为4℃/min，升温至480℃，保温材料4-6h，然后升温至820℃，保温煅烧5h，然后退火10h，制备得到铁掺杂镍锰酸锂LiFe0.02Ni0.48Mn0.5O2。
(3)向蒸馏水溶剂中加入LiFe0.02Ni0.48Mn0.5O2和硝酸铈，搅拌均匀后尿素和过氧化钠，四者质量比为100:1.2:2.5:0.5，置于水热反应装置中，加热至170℃反应12h，将溶液过滤溶剂，蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米空心状CeO2包覆LiFe0.02Ni0.48Mn0.5O2。
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入纳米空心状CeO2包覆LiFe0.02Ni0.48Mn0.5O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，将浆料涂敷在铝箔表面，干燥并冲压成电极片，制备得到CeO2包覆LiFe0.02Ni0.48Mn0.5O2的正极材料对比1。
分别以实施例和对比例中的CeO2包覆LiFe0.02Ni0.48Mn0.5O2的正极材料作为锂离子电池工作正极，以锂片作为负极，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液作为电解液，聚丙烯多孔膜作为隔膜组装成CR2025纽扣电池，在MC1000电化学工作站和LAND-CT2001A电池测试系统中进行恒电流充放电测试，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002877403760000091

Claims (6)

1.一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料，其特征在于：所述CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向乙二醇溶剂、硝酸铁、醋酸镍、醋酸锰和聚乙烯吡咯烷酮，滴加碳酸氢胺溶液，将溶液倒入水热反应装置中，加热至190-210℃，反应10-15h，制备得到FenNi0.5-nMn0.5CO3前驱体；
(2)将FenNi0.5-nMn0.5CO3前驱体与LiOH混合均匀，置于管式炉中，升温速率为2-4℃/min，升温至480-520℃，保温材料4-6h，然后升温至800-850℃，保温煅烧4-6h，然后退火6-10h，制备得到LiFenNi0.5-nMn0.5O2；
(3)向蒸馏水溶剂中加入LiFenNi0.5-nMn0.5O2、硝酸铈、尿素和过氧化钠，置于水热反应装置中，加热至160-180℃反应10-15h，制备得到纳米空心状CeO2包覆LiFenNi0.5-nMn0.5O2；
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入纳米空心状CeO2包覆LiFenNi0.5-nMn0.5O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，将浆料涂敷在铝箔表面，干燥并冲压成电极片，制备得到CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的硝酸铁、醋酸镍和醋酸锰的物质的量比为0.05-0.15:0.35-0.45:0.5，FenNi0.5-nMn0.5CO3前驱体的分子式为Fe0.05-0.15Ni0.35-0.45Mn0.5CO3。
3.根据权利要求1所述的一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的水热反应装置包括加热片，水热反应装置下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有底座，底座上方中部固定连接有支撑板，底座上方边缘固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡板，卡板活动连接有水热反应釜。
4.根据权利要求1所述的一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的FenNi0.5-nMn0.5CO3前驱体与LiOH的物质的量比为1:1.05-1.1。
5.根据权利要求1所述的一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的铁掺杂镍锰酸锂LiFenNi0.5-nMn0.5O2的分子式为LiFe0.05-0.15Ni0.35-0.45Mn0.5O2。
6.根据权利要求1所述的一种CeO2包覆铁掺杂镍锰酸锂的正极材料，其特征在于：所述步骤(3)中的LiFenNi0.5-nMn0.5O2、硝酸铈、尿素和过氧化钠的质量比为100:1.5-2.5:3-4.5:0.6-1。
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