CN108682800B - 一种高镍三元改性正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，公开了一种高镍三元正极改性材料的新型制备方法，该方法包括以下步骤：第一步，制备出含有镍铋的前驱物，可形成镍铋超晶结构，而且铋元素是原子半径最大的稳定元素，原子进入晶格里面增大三元材料层间距离，起到支撑结构稳定作用；第二步，和含锂化合物、含钴化合物、含锰化合物机械混合，固相法烧结即可得到最终产物高镍三元正极材料。通过该制备方法有效提高了Li+扩散速率，抑制了Li/Ni混排现象，实现材料的倍率放电性能和比容量的提高，并且显著提高了材料的结构稳定性和热稳定性。

Description

一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高镍三元改性正极材料及其制备方法。
背景技术
在环境污染和能源危机的双重压力下，寻找清洁的绿色能源是当今世界共同努力的方向。锂离子电池在清洁能源中占有很重要的一席之地，特别是锂离子电池作为动力源的汽车，近几年发展迅速，针对全球能源和环境问题提出了一条新的发展道路。锂离子电池的性能主要取决于参与电极反应的活性物质，负极的发展速度要快于正极。因此，研究锂离子电池正极材料，对提高锂离子电池性能和拓宽其应用领域具有重要的经济意义和现实意义。
锂离子电池具有多种正极材料，具有层状结构的LiCoO2是当前主要的商品化锂离子电池正极材料，其综合性能优异，但成本较高、Co存在毒性，制约了其更大规模应用。LiNiO2晶体结构类似，成本较低且更加环保，但结构稳定性较差。高镍三元正极材料相比于传统的层状LiCoO2具有高比容量、低成本、长寿命等优点，是目前国内外的研究热点，已逐渐进入商品化应用阶段，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。
高镍三元正极材料具有高比容量和低成本的特点，但其结构稳定性、初始库伦效率、比容量和循环性能还不能满足市场需求，商业化难度大。分析其原因，在使用过程中，一方面，由于Ni2+较难氧化为Ni3+，合成时不可避免会剩余未被氧化的Ni2+，由于Ni2+极力化小，易形成高对称的无序盐岩结构，增大界面阻抗和低循环性能；另一方面，Ni2+会取代Ni3+的3b位置，使得阳离子电荷降低，为保持电荷平衡，部分Ni2+会占据的3a位置，出现Li+/Ni2+混排现象。且在脱锂过程中Ni2+被氧化为半径更小的Ni3+（0.56nm），导致层间结构坍塌，使Li+很难再嵌入坍塌位置，造成材料容量损失。
综上，为改善高镍三元正极材料的缺陷，可通过改善材料晶格特性解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高镍三元改性正极材料及其制备方法，制备工艺简单、对设备要求低并且合成的产品性能优异。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高镍三元改性正极材料，其化学式为：LiNix-yM1-xBiyO2，其中，0.5<x<1，0.0001<y<0.5，M为Co和Al，或者M为Co和Mn。
本发明还提供了所述高镍三元改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按照物质的量之比，利用镍化合物和铋化合物制备出镍铋前驱物；
2）将镍铋前驱物、锂源与钴化合物、锰化合物或与钴化合物、铝化合物机械混合球磨；
3）混合球磨后的中间物烧结即可得到最终产物——高镍三元改性正极材料。
优选地，所述镍化合物为镍氧化物或镍盐类化合物，所述铋化合物为铋氧化物或铋盐类化合物，所述钴化合物为钴盐类化合物，所述锰化合物为锰盐类化合物，所述铝化合物为NaAlO2，所述锂源为硅酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂以及磷酸锂的一种或几种混合。
优选地，所述镍铋前驱物采用干法或者湿法路线制备。
优选地，所述干法路线，镍铋化合物按照物质的量之比机械混合后，烧结得镍铋氧化物形式的前驱物Nix-yBiyO2，其中：0.5<x<1，0.0001<y<0.5；湿法路线，镍铋化合物按照物质的量之比配制溶液，同时加入适当的络合剂溶液后剧烈搅拌，经沉淀、洗涤干燥过程即可得到络合形式的镍铋前驱物。
优选地，所述湿法路线，采用水、醇类（甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇）的一种或两种以上做溶剂。
优选地，所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、柠檬酸、草酸、酒石酸、尿素、乙二胺四乙酸（EDTA）、蔗糖、葡萄糖中的一种或者几种。
优选地，所述步骤 2）中，混合球磨时间1～12小时。
优选地，所述步骤 3）中，烧结气氛为空气或氧气，烧结温度350～1000℃，烧结时间2～72小时。
本发明将铋元素引入高镍三元正极材料，Bi3+具有高的电荷与大的半径（0.96nm），且具有较大的极化力，Bi3+进入高镍三元正极材料的晶格提高了结构稳定性，增强锂离子扩散速率，抑制Li+/Ni2+混排；同时，在有引入铋元素的多晶镍中，发现有序的偏析诱导的晶界超结构发生在随机选择的一般晶界处，这些重建由终止晶粒表面的取向驱动，而不是晶粒之间的晶格匹配。这一发现表明，被吸附物诱导的超结构并不限于特殊的晶界，而是可以存在于各种一般的晶界，因此可影响其性能。在一般晶界处发现铋偏析诱导的超结构丰富了对现有研究的认知，并且可以提供关于结构相关晶界特性如电导率的新见解。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）简单的工业化方法可实现铋元素的有效引入。
3）充分发挥镍铋元素超结构特性。
2）合成的材料比容量大、结构稳定性好，倍率放电性能优良。
3）原材便来源广，成本低，适于规模化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例中的特征。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
按照Ni：Co：Mn：Bi =摩尔比为0.795：0.1：0.1：0.005称取NiO、Bi2O3、Mn(CH3COOH)2∙4H2O、Co(CH3COOH)2∙4H2O，将NiO、Bi2O3加入球磨机中混合球磨2小时，后移至管式炉中，以3℃/min升温至预煅烧温度300℃，保温6h，然后升温至目标保温温度下保温12h（目标保温温度：500℃），然后自然降至室温，全程空气气氛，烧结后产物为镍铋前驱物，其化学式为：Ni0.795Bi0.005O2；然后将镍铋前驱物、乙酸锰、乙酸钴、乙酸锂移入球磨机机械混合，球磨6小时，后移至管式炉中，以3℃/min升温至预煅烧温度500℃，保温6h，然后升温至目标保温温度下保温12h（目标保温温度：700℃）然后自然降至室温，全程空气气氛，烧结后得最终产物，其化学式为：LiNi0.795Co0.1Mn0.1Bi0.005O2。
将实施例1所得的正极材料组成CR2016型扣式电池，进行电化学评估。正极材料、导电剂和粘结剂按照重量比为8：1：1的比例混合浆料，然后控+制一定的厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0mol/L的LiPF6/EC+DEC(体积比1：1)为电解液，Li片为对电极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试系统上对制备材料进行常温（25℃）循环寿命测试。
材料的电化学性能测试采用电池测试系统在常温（25℃）下进行测试，测试电压范围2.5～4.3V；倍率性测试条件：0.1C充放电一次（电池活化），0.2C充放电一次，0.2C充电1C放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环100周后比容量仍可保持在194mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例2
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
将0.005mmol的Bi(NO3)3∙5H2O和0.795mol的Ni(CH3COOH)2∙4H2O配置成浓度为1mol/L镍铋盐溶液，搅拌至澄清溶液。然后配置0.8mmol浓度为2mol/L的氨水作为络合剂，用浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。将上述镍铋溶液加入反应釜中，控制溶液温度60℃，通入N2保护气氛，控制搅拌釜转速600rpm，缓慢加入氨水，然后加入NaOH溶液，过程保持溶液的PH值调节范围11.2，然后搅拌、陈化20h。将反应完全的浆料用去离子水和无水乙醇洗涤多次得到镍铋前驱体，将镍铋前驱体移入鼓风干燥箱中80℃下干燥6小时，然后在真空干燥箱中120℃下干燥12小时。将镍铋前驱体在氧气氛围中500℃，煅烧3小时（升温速率3℃/min），经研磨后得到镍铋金属氧化物粉末。将0.1mmol的Co(CH3COOH)2∙4H2O、0.1mmol的Mn(CH3COOH)2∙4H2O、1.05mmol的乙酸锂和上述镍铋金属氧化物粉末加入到无水乙醇溶液中，并使用超声波使其在无水乙醇溶液中充分分散，避免团聚现象的出现，得到的混合溶液在60℃下加热搅拌，直至溶液完全蒸干，得到中间物料。将中间产物在氧气氛围中在500℃预烧结6小时，然后在800℃煅烧12小时（升温速率3℃/min）后得到的最终产物经研磨和325目筛，得最终产物LiNi0.795Co0.1Mn0.1Bi0.005O2。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的正极材料制备的电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流充放电时，循环100次后比容量仍可保持在220mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例3
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
称取0.77mmol的Ni(CH3COOH)2∙4H2O和0.03mmol的Bi(NO3)3∙5H2O，将其加入乙二醇溶液中配置成浓度为0.5mol/L的镍铋盐溶液、称取0.1mmol的Co(CH3COOH)2∙4H2O和0.1mmol的Mn(CH3COOH)2∙4H2O钴锰盐溶液，并加入各自的反应釜中，控制溶液温度55℃，通入N2保护气氛，控制搅拌釜转速500rpm，缓慢加入0.80mmol浓度为2mol/L的络合剂NH4HCO3溶液，然后加入2mol/L的沉淀剂NaOH溶液，过程保持溶液的PH值调节范围11，然后搅拌、陈化5h，使共沉淀反应完全。将反应完全的浆料加去离子水和无水乙醇洗涤多次，将二者浆料搅拌混合，再将混合浆料移入鼓风干燥箱内80℃下干燥过夜后，再移入真空干燥箱120℃下干燥10h制得前驱体。然后，按M：Li=1:1.05的比例称取LiOH∙H2O和前驱体混合球磨3小时然后置于管式炉中，以5℃/min升温至预煅烧温度450℃，保温4h，然后升温至500℃，保温5小时再升温至目标保温温度下保温15h（目标保温温度：850℃），然后自然降至室温，全程通O2气氛，经球磨后即的复合阴阳离子掺杂得811型NCM正极材料，其化学方程式LiNi0.77Co0.1Mn0.1Bi0.03O2。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的正极材料LiNi0.77Co0.1Mn0.1Bi0.03O2，正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在195mAh/g，表现出良好的循环性能
实施例4
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
将0.03mmol的Bi(NO3)3∙5H2O和0.77mol的Ni(CH3COOH)2∙4H2O配置成浓度为1mol/L镍铋盐溶液，搅拌至澄清溶液。然后配置0.8mmol的尿素CH4N2O溶液作为络合剂，用氢氧化钠溶液作为沉淀剂。将上述镍铋溶液加入反应釜中，控制溶液温度60℃，通入氮气保护气氛，控制搅拌釜转速600rpm，缓慢加入尿素溶液，然后加入4mol/L的NaOH溶液，过程保持溶液的PH值11，然后搅拌、陈化10h。将反应完全的浆料用去离子水和无水乙醇清洗多次得到镍铋前驱体，将镍铋前驱体移入鼓风干燥箱中80℃下干燥6小时，然后在真空干燥箱中120℃下干燥12小时。将镍铋前驱体在氧气氛围中500℃，煅烧3小时（升温速率3℃/min），经研磨后得到镍铋金属氧化物粉末。将0.1mmol的Co(CH3COOH)2·4H2O、0.1mmol的Mn(CH3COOH)2·4H2O，1.05mmol的乙酸锂和上述镍铋金属氧化物粉末加入到无水乙醇溶液中，得到的混合溶液在60℃下加热搅拌，直至溶液完全蒸干，得到中间物料。将中间产物在氧气氛围中在500℃预烧结6小时，然后在800℃煅烧12小时（升温速率3℃/min）后得到的最终产物经研磨325目筛，得最终产物。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的正极材料，正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在193mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例5
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
将0.03mmol的Bi(NO3)3∙5H2O和0.77mol的Ni(CH3COOH)2∙4H2O配置成浓度为1mol/L镍铋盐溶液，搅拌至澄清溶液。然后配置0.8mmol浓度为2mol/L的酒石酸作为络合剂和沉淀剂，并配置成浓度为4mol/L的溶液。将上述镍铋溶液加入反应釜中，水浴加热60℃，控制搅拌釜转速600rpm，缓慢加入酒石酸溶液，然后搅拌直至成为凝胶固体。然后在真空干燥箱中120℃下干燥12小时。并在氧气氛围中450℃，煅烧3小时（升温速率3℃/min），经研磨后得到镍铋金属氧化物粉末。将0.1mmol的Co(CH3COOH)2·4H2O、0.1mmol的Mn(CH3COOH)2·4H2O，1.05mmol的乙酸锂和上述镍铋金属氧化物粉末加入到无水乙醇溶液中，并使用超声波使其在无水乙醇溶液中充分分散，避免团聚现象的出现，得到的混合溶液在60℃下水浴加热搅拌，直至溶液完全蒸干，得到中间物料。将中间产物在氧气氛围中在500℃预烧结6小时，然后在800℃煅烧12小时（升温速率3℃/min）后得到的最终产物经研磨得最终产物。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的正极材料，正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在215mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例6
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
将0.03mmol的Bi(NO3)3·5H2O和0.77mol的Ni(CH3COOH)2·4H2O配置成浓度为1mol/L镍铋盐溶液，其中溶剂为水和无水乙醇按1:1配置，搅拌至澄清溶液。然后配置0.8mmol浓度为2mol/L的蔗糖溶液作为络合剂，用氢氧化钠作为沉淀剂，并配置成浓度为4mol/L的溶液。将上述镍铋溶液加入反应釜中，控制溶液温度60℃，通入氮气保护气氛，控制搅拌釜转速600rpm，缓慢加入蔗糖溶液，然后加入NaOH溶液，过程保持溶液的PH值调节范围10.5，然后搅拌、陈化5h。将反应完全的浆料用去离子水和无水乙醇清洗多次得到镍铋前驱体，将镍铋前驱体移入鼓风干燥箱中80℃下干燥6小时，然后在真空干燥箱中120℃下干燥12小时。将镍铋前驱体在氧气氛围中500℃，煅烧3小时（升温速率3℃/min），经研磨后得到镍铋金属氧化物粉末。将0.1mmol的Co(CH3COOH)2·4H2O、0.1mmol的Mn(CH3COOH)2·4H2O，1.05mmol的乙酸锂和上述镍铋金属氧化物粉末加入到无水乙醇溶液中，得到的混合溶液在60℃下加热搅拌，直至溶液完全蒸干，得到中间物料。将中间产物在氧气氛围中在500℃预烧结6小时，然后在800℃煅烧12小时（升温速率3℃/min）后得到的最终产物经研磨325目筛，得最终产物。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的正极材料，正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在230mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例7
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
按照Ni：Co：Mn：Bi=摩尔比为0.595：0.2：0.2：0.005称取Ni(CH3COOH)2·4H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O、Bi(NO3)3·5H2O，按1mol/L的比例分别配置成镍铋盐溶液、钴锰盐溶液，其中溶剂为水和乙二醇按1：1比例配置，再加入各自的反应釜中，控制溶液温度60℃，通入氮气保护气氛，控制搅拌釜转速，分别缓慢加入0.8mmol的葡萄糖作为络合剂，然后加入4mol/L的沉淀剂NaOH溶液，过程保持溶液的PH值调节范围11.0，然后搅拌、成化5h，使共沉淀反应完全。将反应完全的浆料加去离子水清洗多次，将二者浆料搅拌混合，并放入超声波清洗机内进行超声分散，以避免出现团聚现象，再将混合浆料移入鼓风干燥箱内80℃下干燥6h后，移入真空干燥箱120℃下干燥12h制得前驱体。然后，按M：Li=1:1.10的比例称取
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和以上金属氧化物粉末球磨3小时候混合均匀然后至于马弗炉中，以3℃/min升温至预煅烧温度500℃，保温5h，然后升温至目标保温温度下保温15h（目标保温温度：750℃），然后自然降至室温，全程通氧气气氛，经球磨即得LiNi0.595Co0.2Mn0.2Bi0.005O2。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的LiNi0.595Co0.2Mn0.2Bi0.005O2正极材料，正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在190mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例8
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
将0.005mmol的Bi(NO3)3·5H2O和0.595mol的Ni(CH3COOH)2·4H2O配置成浓度为1mol/L镍铋盐溶液，其中溶剂为水和丙三醇比例为1:1，后搅拌至澄清溶液。然后配置0.8mmol浓度为2mol/L的氨水作为络合剂，用氢氧化钠作为沉淀剂，并配置成浓度为4mol/L的溶液。将上述镍铋溶液加入反应釜中，控制溶液温度60℃，通入N2保护气氛，控制搅拌釜转速600rpm，缓慢加入2mol/L的络合剂氨水，然后加入4mol/L的沉淀剂NaOH溶液，过程保持溶液的PH值调节范围11，然后搅拌、陈化10h。将反应完全的浆料用去离子水和无水乙醇清洗多次得到镍铋前驱体，将镍铋前驱体移入鼓风干燥箱中80℃下干燥6小时，然后在真空干燥箱中120℃下干燥12小时。将镍铋前驱体在氧气氛围中450℃，煅烧5小时（升温速率5℃/min），经研磨后得到镍铋金属氧化物粉末。将0.2mmol的Co(CH3COOH)2·4H2O、0.3mmol的Mn(CH3COOH)2·4H2O，1.05mmol的乙酸锂和上述镍铋金属氧化物粉末溶解直至成澄清，得到的混合溶液在60℃下加热搅拌，同时滴加0.8mmol的柠檬酸溶液持续搅拌直至溶液完全蒸干，得到中间物料。将中间产物在氧气氛围中在500℃预烧结6小时，然后在900℃煅烧12小时（升温速率3℃/min）后得到的最终产物经研磨得最终产物。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的三元正极材料来制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在219mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例9
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
按照Ni：Bi=摩尔比为0.57：0.03称取Ni(CH3COOH)2·4H2O、Bi(NO3)3·5H2O，按1mol/L的浓度配置成盐溶液，其中溶剂为水和无水乙醇按1:1配置的溶液，配置0.6mmol，浓度为4mol/L的EDTA溶液，将EDTA溶液缓慢加入上述盐溶液中，剧烈搅拌直至得到均匀盐溶液，配置1mmol，浓度为2mol/L的柠檬酸溶液加入反应釜中，水浴加热至60℃，搅拌速度控制在550rpm，同时利用蠕动泵将上述盐溶液以30滴/min的速度滴入柠檬酸溶液当中，，持续搅拌直至成为凝胶固体。再将其移入真空干燥箱中120℃下干燥12小时。然后，按M：Li=1:1.05（M为前驱体的摩尔数）的比例称取
Figure 584377DEST_PATH_IMAGE002
，0.2mmol的Co(CH3COOH)2·4H2O、0.2mmol的Mn(CH3COOH)2·4H2O和上述的凝胶固体球磨混合均匀然后至于管式炉中，以3℃/min升温至预煅烧温度500℃，保温6h，然后升温至目标保温温度下保温12h（目标保温温度：900℃），然后自然降至室温，全程通氧气气氛，经球磨即得复合阴阳离子掺杂得622型NCM正极材料，其化学方程式LiNi0.57Co0.2Mn0.2Bi0.03O2。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的LiNi0.57Co0.2Mn0.2Bi0.03O2正极材料制备的电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在190mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例10
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
将0.03mmol的Bi(NO3)3·5H2O和0.57mol的Ni(CH3COOH)2·4H2O配置成浓度为1mol/L镍铋盐溶液，搅拌至澄清溶液。然后配置0.8mmol浓度为2mol/L的EDTA作为络合剂，用
Figure DEST_PATH_IMAGE004
作为沉淀剂，并配置成浓度为4mol/L的溶液。将上述镍铋溶液加入反应釜中，控制溶液温度60℃，通入N2保护气氛，控制搅拌釜转速500rpm，缓慢加入2mol/L的EDTA溶液，然后加入4mol/L的沉淀剂
Figure 439201DEST_PATH_IMAGE004
溶液，过程保持溶液的PH值调节范围11，然后搅拌、陈化10h。将反应完全的浆料用去离子水和无水乙醇清洗多次得到镍铋前驱体，将镍铋前驱体移入鼓风干燥箱中80℃下干燥6小时，然后在真空干燥箱中120℃下干燥12小时。将镍铋前驱体在氧气氛围中500℃，煅烧3小时（升温速率3℃/min），经研磨后得到镍铋金属氧化物粉末。将0.2mmol的Co(CH3COOH)2·4H2O、0.2mmol的Mn(CH3COOH)2·4H2O，1.05mmol的乙酸锂和上述镍铋金属氧化物粉末加入到无水乙醇溶液中，并使用超声波使其在无水乙醇溶液中充分分散，避免团聚现象的出现，得到的混合溶液在60℃下加热搅拌，直至溶液完全蒸干，得到中间物料。将中间产物在氧气氛围中在500℃预烧结6小时，然后在800℃煅烧12小时（升温速率3℃/min）后得到的最终产物经研磨得最终产物。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的正极材料制备的电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在207mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例11
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
按照Ni：Co：Mn：Bi=摩尔比为0.495：0.3：0.2：0.005称取Ni(CH3COOH)2·4H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O、Bi(NO3)3·5H2O，按1mol/L的比例配置成盐溶液，加入反应釜中，控制溶液温度60℃，通入N2保护气氛，控制搅拌釜转速，缓慢加入1mol/L的络合剂氨水，然后加入4mol/L的沉淀剂NaOH溶液，过程保持溶液的PH值调节范围11.0，然后搅拌、陈化20h，使共沉淀反应完全。将反应完全的浆料加去离子水清洗3次，将浆料干燥制得前驱体。然后，按M：Li=1:1.10的比例称取LiOH和前驱体球磨混合均匀然后至于马弗炉中，以3℃/min升温至预煅烧温度500℃，保温6h，然后升温至目标保温温度下保温12h（目标保温温度：800℃），然后自然降至室温，全程通O2气氛，经球磨即得复合阴阳离子掺杂得532型NCM正极材料，其化学方程式LiNi0.495Co0.3Mn0.2Bi0.005O2。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的LiNi0.495Co0.3Mn0.2Bi0.005O2正极材料制备的电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在187mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例12
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
将0.005mmol的Bi(NO3)3·5H2O和0.495mol的Ni(CH3COOH)2·4H2O配置成浓度为1mol/L镍铋盐溶液，搅拌至澄清溶液。然后配置0.8mmol浓度为2mol/L的氨水作为络合剂，用氢氧化钠作为沉淀剂，并配置成浓度为4mol/L的溶液。将上述镍铋溶液加入反应釜中，控制溶液温度60℃，通入N2保护气氛，控制搅拌釜转速600rpm，缓慢加入2mol/L的络合剂氨水，然后加入4mol/L的沉淀剂NaOH溶液，过程保持溶液的PH值调节范围10.8，然后搅拌、陈化20h。将反应完全的浆料用去离子水和无水乙醇清洗多次得到镍铋前驱体，将镍铋前驱体移入鼓风干燥箱中80℃下干燥6小时，然后在真空干燥箱中120℃下干燥12小时。将镍铋前驱体在氧气氛围中500℃，煅烧3小时（升温速率3℃/min），经研磨后得到镍铋金属氧化物粉末。将0.3mmol的Co(CH3COOH)2·4H2O、0.4mmol的Mn(CH3COOH)2·4H2O，1.05mmol的乙酸锂和上述镍铋金属氧化物粉末加入到无水乙醇溶液中，并使用超声波使其在无水乙醇溶液中充分分散，避免团聚现象的出现，得到的混合溶液在60℃下加热搅拌，直至溶液完全蒸干，得到中间物料。将中间产物在氧气氛围中在500℃预烧结6小时，然后在800℃煅烧12小时（升温速率3℃/min）后得到的最终产物经研磨325目筛，得最终产物。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的正极材料制备的电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在198mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例13
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
按照Ni：Co：Mn：Bi=摩尔比为0.47：0.3：0.2：0.03称取Ni(CH3COOH)2·4H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O、Bi(NO3)3·5H2O，按1mol/L的比例配置成盐溶液，加入反应釜中，控制溶液温度60℃，通入N2保护气氛，控制搅拌釜转速，缓慢加入1mol/L的络合剂氨水，然后加入4mol/L的沉淀剂NaOH溶液，过程保持溶液的PH值调节范围11.0，然后搅拌、成化20h，使共沉淀反应完全。将反应完全的浆料加去离子水清洗3次，将浆料干燥制得前驱体。然后，按M：Li=1:1.10的比例称取LiOH和前驱体球磨混合均匀然后至于管式炉中，以3℃/min升温至预煅烧温度500℃，保温6h，然后升温至目标保温温度下保温12h（目标保温温度：800℃），然后自然降至室温，全程通O2气氛，经球磨即得复合阴阳离子掺杂得532型NCM正极材料，其化学方程式LiNi0.47Co0.2Mn0.2Bi0.03O2。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的LiNi0.47Co0.2Mn0.2Bi0.03O2正极材料来制备的电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在184mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例14
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
将0.03mmol的Bi(NO3)3·5H2O和0.47mol的Ni(CH3COOH)2·4H2O配置成浓度为1mol/L镍铋盐溶液，搅拌至澄清溶液。然后配置0.8mmol浓度为2mol/L的氨水作为络合剂，用氢氧化钠作为沉淀剂，并配置成浓度为4mol/L的溶液。将上述镍铋溶液加入反应釜中，控制溶液温度60℃，通入N2保护气氛，控制搅拌釜转速600rpm，缓慢加入2mol/L的络合剂氨水，然后加入4mol/L的沉淀剂NaOH溶液，过程保持溶液的PH值调节范围10.8，然后搅拌、陈化20h。将反应完全的浆料用去离子水和无水乙醇清洗多次得到镍铋前驱体，将镍铋前驱体移入鼓风干燥箱中80℃下干燥6小时，然后在真空干燥箱中120℃下干燥12小时。将镍铋前驱体在氧气氛围中500℃，煅烧3小时（升温速率3℃/min），经研磨后得到镍铋金属氧化物粉末。将0.2mmol的Co(CH3COOH)2·4H2O、0.2mmol的Mn(CH3COOH)2·4H2O，1.05mmol的乙酸锂和上述镍铋金属氧化物粉末加入到无水乙醇溶液中，并使用超声波使其在无水乙醇溶液中充分分散，避免团聚现象的出现，得到的混合溶液在60℃下加热搅拌，直至溶液完全蒸干，得到中间物料。将中间产物在氧气氛围中在500℃预烧结6小时，然后在800℃煅烧12小时（升温速率3℃/min）后得到的最终产物经研磨325目筛，得最终产物。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的正极材料制备的电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在188mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例15
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
按照Ni：Co：Al：Bi =摩尔比为0.795：0.15：0.05：0.005称取Ni(CH3COOH)2·4H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、NaAlO2，Bi(NO3)3·5H2O，按1mol/L的比例分别配置成镍铋盐溶液、钴铝盐溶液，加入反应釜中，控制溶液温度55℃，通入N2保护气氛，控制搅拌釜转速600rpm，缓慢加入0.5mol/L的络合剂氨水，然后加入4mol/L的沉淀剂NaOH溶液，过程保持溶液的PH值调节范围11.3，然后搅拌、陈化20h，使共沉淀反应完全。将反应完全的浆料加去离子水清洗多次，将二者浆料搅拌混合，并放入超声波清洗机内进行超声分散，避免出现团聚现象，再将混合浆料移入鼓风干燥箱内80℃下干燥6h后，再移入真空干燥箱120℃下干燥12h制得前驱体。然后，按M：Li=1:1.05的比例称取LiOH和前驱体球磨混合均匀然后至于管式炉中，以3℃/min升温至预煅烧温度500℃，保温6h，然后升温至目标保温温度下保温12h（目标保温温度：800℃），然后自然降至室温，全程通O2气氛，经球磨后即的复合阴阳离子掺杂得811型NCM正极材料，其化学方程式LiNi0.795Co0.15Al0.05Bi0.005O2。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的LiNi0.795Co0.15Al0.05Bi0.005O2正极材料制备的电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在200mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例16
一种高镍三元改性正极材料及其制备方法
将0.005mmol的Bi(NO3)3·5H2O和0.495mol的Ni(CH3COOH)2·4H2O配置成浓度为1mol/L镍铋盐溶液，搅拌至澄清溶液。然后配置0.8mmol浓度为2mol/L的氨水作为络合剂，用氢氧化钠作为沉淀剂，并配置成浓度为4mol/L的溶液。将上述镍铋溶液加入反应釜中，控制溶液温度60℃，通入N2保护气氛，控制搅拌釜转速600rpm，缓慢加入2mol/L的络合剂氨水，然后加入4mol/L的沉淀剂NaOH溶液，过程保持溶液的PH值调节范围10.8，然后搅拌、陈化20h。将反应完全的浆料用去离子水和无水乙醇清洗多次得到镍铋前驱体，将镍铋前驱体移入鼓风干燥箱中80℃下干燥6小时，然后在真空干燥箱中120℃下干燥12小时。将镍铋前驱体在氧气氛围中500℃，煅烧3小时（升温速率3℃/min），经研磨后得到镍铋金属氧化物粉末。将0.3mmol的Co(CH3COOH)2·4H2O、0.4mmol的NaAlO2， 1.05mmol的乙酸锂和上述镍铋金属氧化物粉末加入到无水乙醇溶液中，并使用超声波使其在无水乙醇溶液中充分分散，避免团聚现象的出现，得到的混合溶液在60℃下加热搅拌，直至溶液完全蒸干，得到中间物料。将中间产物在氧气氛围中在500℃预烧结6小时，然后在800℃煅烧12小时（升温速率3℃/min）后得到的最终产物经研磨325目筛，得最终产物。
电池的制备及电池的组装与实施例1相同。
采用本实施例制备的正极材料制备的电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在200mAh/g，表现出良好的循环性能。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围中。

Claims (3)

1.一种高镍三元改性正极材料的制备方法，所述高镍三元改性正极材料的化学式为：LiNix-yM1-xBiyO2，其中，0.5<x<1，0.0001<y<0.5，M为Co和Al，或者M为Co和Mn，其特征在于，包括以下步骤：
1）按照物质的量之比，利用镍化合物和铋化合物制备出镍铋前驱物；所述镍铋前驱物采用干法或者湿法路线制备，所述干法路线为：镍化合物和铋化合物按照物质的量之比机械混合后，烧结得镍铋氧化物形式的前驱物Nix-yBiyO2；湿法路线为：镍化合物和铋化合物按照物质的量之比配制溶液，同时加入适量的络合剂溶液并进行剧烈搅拌，经沉淀、洗涤干燥后即可得到镍铋前驱物；其中所述镍化合物为镍氧化物或镍盐类化合物，所述铋化合物为铋氧化物或铋盐类化合物，所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、柠檬酸、草酸、酒石酸、尿素、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或者几种；
2）将镍铋前驱物、锂源与钴化合物、锰化合物或者与钴化合物、铝化合物机械混合球磨；其中所述锂源为硅酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂以及磷酸锂的一种或几种混合，所述钴化合物为钴盐类化合物，所述锰化合物为锰盐类化合物，所述铝化合物为NaAlO2；
3）混合球磨后的中间物烧结即可得到最终产物——高镍三元改性正极材料，其中烧结气氛为空气或氧气，烧结温度350～1000℃，烧结时间2～72小时。
2.根据权利要求1所述高镍三元改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述湿法路线，采用水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的一种或两种以上做溶剂。
3.根据权利要求1所述高镍三元改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 2）中，混合球磨时间1～12小时。
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