CN107359321A - 球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料：NC外球壳包覆Ti4O7内球壳，内球壳中含有Ti4O7纳米颗粒(3)和纳米硫(4)；制备方法：S1，将SiO2微球分散在有机溶液中进行液相包覆，将所得产物常规过滤、清洗后放入马弗炉内进行煅烧；S2，将所得产物进行液相含氮单体聚合包覆，常规过滤、清洗及真空干燥；S3，将所得产物进行高温碳化及还原处理，将所得产物分散到碱性溶液中进行刻蚀，并进行超声处理，常规过滤、清洗后，进行真空干燥处理，得到复合材料；S4，将所得产物分散到含硫盐的水溶液中，再滴加稀弱酸溶液并搅拌，常规过滤、清洗及真空干燥后放到充有惰性气体的密闭容器中，缓慢升温、恒温后即得复合材料。

Description

球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫 电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体涉及一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料，所述的钛氧化物为Ti4O7，氮掺杂碳即NC，(以下简称NC)。本发明还涉及所述球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着移动通讯、便携式电子设备、电动汽车和储能设备等相关领域的迅速发展，对电池的性能，特别是比容量、能量密度、循环寿命和倍率等，提出了越来越高的要求。因此，开发具有高性能、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的战略意义。正极材料的性能和价格等是制约锂离子电池进一步向高能量密度、长寿命和低成本发展的瓶颈。例如现有的LiFePO4，LiMn2O4及三元材料等正极材料，由于受其较低理论容量的限制，其比容量、能量密度的提升空间非常有限。因此，高能量密度、长循环寿命和低成本的新型锂离子电池正极材料的研究与开发是锂离子电池技术发展的必然趋势。单质硫具有较高的理论比容量(1675mAh/g)和较高的理论比能量(2600Wh/kg)、储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，有望成为高比能量锂离子电池优良的正极材料。然而，单质硫本身的导电性差(在常温25摄氏度下，导电率仅为5×10-30S/cm)，且在充放电过程中与锂离子形成的多硫化物易溶于有机电解液中，导致了以单质硫为正极构筑的锂硫电池循环性能差、比容量低、倍率性能差等缺点，从而制约了锂硫电池的进一步市场化。目前，已有许多国内外科研工作者利用各种方法改善硫电极的电化学性能，例如采用碳材料和氧化物材料以提高硫正极复合材料的导电性能和循环性能。其中，碳材料包括各种孔结构的活性炭，碳管，碳纤维，石墨烯，氧化石墨烯等；氧化物材料包括氧化钴，氧化钛，氧化硅，氧化锰等。这些碳材料和氧化物材料的应用，使得硫正极复合材料的某些方面性能得到了改善，例如比容量、倍率性能、循环性能等，但往往忽视了对于高库伦效率的要求，而库伦效率作为工业化生产的锂硫电池尤为重要，其原因在于低的库伦效率将快速的消耗电解液中的锂盐，从而致使电池容量的快速衰减。综上所述，在改善了锂硫电池的比容量、倍率性能和循环性能的前提下，如何提高和保持锂硫电池的高库伦效率将对其工业化应用发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题，就是提供一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料。
本发明所要解决的第二个技术问题，就是提供上述球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法。
采用本发明的制备方法制备所得的球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料，可改善电池的循环性能，提高电池的比容量和库伦效率。
解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料，其特征是：所述的钛氧化物为Ti4O7，NC外球壳1包覆着Ti4O7内球壳2，内球壳中含有混合的Ti4O7纳米颗粒3和纳米硫3。
解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
S1，将280纳米～1000纳米的SiO2微球分散在乙醇：乙腈＝3：1的混合溶液中，滴入60ml/L～200ml/L的浓度为28％的氨水后进行搅拌0.5小时～2小时，再加入70ml/L～210ml/L的含有钛酸丁酯(TBOT)的有机溶液，搅拌2～3小时，常规过滤清洗后，将得到的TiO2包覆SiO2微球产物[1]放入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为200℃～400℃，煅烧时间为1～4小时，得到晶态的TiO2@SiO2复合物；
S2，将所得晶态的TiO2@SiO2复合物分散到含氮聚合物单体溶液中进行聚合包覆，搅拌反应时间为2～10小时，常规过滤、清洗及真空干燥后得到含氮聚合物包覆TiO2@SiO2复合材料；
S3，将含氮聚合物包覆TiO2@SiO2复合材料放入到通有保护气的管式炉内，高温碳化及还原2～8小时，温度900～1200度，将所得产物分散到碱性溶液中进行刻蚀4～6小时，超声处理1～6小时，获得部分分散的Ti4O7纳米颗粒，常规过滤清洗后，进行真空干燥处理，得到球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料；
S4，将球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料分散到含硫盐的水溶液中，再缓慢滴加稀弱酸溶液，搅拌30～120分钟，常规过滤、清洗及真空干燥后，放到充有惰性气体的密闭容器中，缓慢升温到150～200度，恒温6～10小时后，即得到球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S的复合材料。
优选地，步骤(1)所述的含有钛酸丁酯(TBOT)的有机溶液的组分配比为：乙醇：乙腈：氨水：TBOT的体积比为3:1:0.2～0.4:0.02～0.1；根据TBOT不同的比例来调节TiO2膜层的厚度。
优选地，步骤(2)所述的含氮聚合物单体溶液的浓度为0.06摩尔/升～0.3摩尔/升，根据不同浓度的含氮聚合物单体来调节含氮聚合物膜层的厚度，以及影响到TiO2的还原程度；含氮有机物为盐酸多巴胺、去肾上腺素、6-羟基多巴胺盐酸盐其中的一种。
优选地，步骤(3)所述的保护气为氩氢混合气或氮氢混合气中的其中之一，氩气(氮气)：氢气为1:1～5:1，气体的流速为30毫升/分钟～100毫升/分钟，氢气的含量将影响TiO2的还原程度；超声的频率为20kHz～40kHz；炉体温度以5度/分钟的速率从室温升至1000～1100度，恒温4～10小时。
优选地，步骤(4)所述的硫盐为硫代硫酸钠或过硫化钠其中的一种，所使用的酸为醋酸、乙二酸、抗坏血酸或谷氨酸或丙氨酸其中的一种。
本发明通过模版法制备球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒，通过化学法及熔融盐法制备球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S复合材料；通过NC和Ti4O7双壳，以及氮基化学键和Ti4O7对多硫化物化学配位吸附效应的多重协同作用，从而达到高效固硫的效果。
本发明的特点之一在于双壳内部的具有导电性能的Ti4O7纳米微粒与纳米硫的接触与混合，不仅提高了硫的利用率，而且因其与多硫化物中的硫健形成化学配位作用，有效的吸附锂硫电池放电过程中所产生的多硫化物，阻止硫的流失，保持了电极的放电比容量、库伦效率和循环性能；
本发明的特点之二在于NC/Ti4O7双壳结构，此结构能有效地阻止了在锂硫电池放电过程中所产生的多硫化物的浓差扩散流失。双壳中的Ti4O7层与向外扩散的多硫化物中的硫健形成较强的化学配位效应，能有效地防止多硫化物的扩散损失，而且Ti4O7具有导电作用，提高硫的放电比容量、库伦效率和循环性能；最外层的NC壳以及氮化学键与多硫化物的化学配位吸附作用，将进一步阻止了多硫化物的溶解扩散，NC的优异导电性能也有效地提高了硫的放电比容里和倍率性能。
本发明的特点之三在于通过控制碳层及Ti4O7层的双壳的层厚度来改变电极的循环性能，厚度的调节可以阻止多硫化物的扩散的机率，以及对壳内部Ti4O7纳米微粒的含量、复合材料中硫的含量，和硫的放电比容量等性能的连锁效应的影响。
本发明的特点之四在于NC/Ti4O7双壳结构以及内部含Ti4O7纳米微粒的新颖结构将对极大程度的提高了硫电极的放电比容量和库伦效率，更有效地改善了电极的循环性能和倍率性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)利用Ti4O7的包覆作用和导电性，以及与多硫化物的较强化学配位吸附性能来抑制多硫化物的流失和提高硫正极复合材料的导电性能，从而提高锂硫电池的放电比容量和库伦效率；(2)双壳内的Ti4O7纳米颗粒可以有效的抑制硫纳米颗粒在充放电过程中的再次团聚成大的硫颗粒，有利于保持硫的纳米尺度，保持硫的高的利用率和放电比容量；(3)NC具有优良的导电性，可以进一步提高电池的放电比容量和倍率性能；碳壳中的氮基官能团与对多硫化物化学配位吸附效应和碳壳对Ti4O7/S的再一次完整包覆，进一步阻止锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物的流失，提高和保持电池的高库伦效率，改善电池的循环性能；(4)方法简单易操作，适合大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例一SiO2球的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2是本发明实施例一TiO2/SiO2的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3是本发明实施例一NC/Ti4O7的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4是本发明实施例一NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S的透射电子显微镜(TEM)照片；
图5是本发明实施例一NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S复合材料的0.1C的充放电曲线图；
图 6是本发明实施例一NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S复合材料的0.5C的循环性能图；
图7为本发明的球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料结构示意图。图纸中附图标记指代：1-NC外球壳，2-Ti4O7内球壳，3-Ti4O7，4-硫
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例具体说明本发明。
图7为本发明的球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料结构示意图，其结构为NC外球壳1包覆着Ti4O7内球壳2，内球壳中含有混合的Ti4O7纳米颗粒3和纳米硫4。
上述球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法实施例如下。
实施例一
第一步：将100毫克的直径为280纳米的SiO2微球(见图1)分散在28毫升的有机溶液(乙醇：乙腈为3:1)中，滴入0.2毫升的浓度为28％氨水后搅拌60分钟，再缓慢加入4.4毫升的含有10％TBOT的有机溶液(乙醇：乙腈＝3:1)，搅拌2小时，使用酒精离心清洗后，将得到的TiO2包覆SiO2微球产物放入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为200度，煅烧时间4小时，得到直径为340纳米的晶态TiO2层包覆SiO2微球产物(见图2)。
第二步：将第一步所得晶态的TiO2@SiO2复合物分散到100毫升的盐酸多巴胺浓度为1％的水溶液中搅拌4小时，用去离子水过滤清洗后，放入真空干燥箱内，120度干燥6小时，得到聚多巴胺包覆TiO2/SiO2复合材料；
第三步：将第二步所得复合材料放入到通有氩氢混合气(氩气：氢气为3:1)的管式炉内，混合气的流速为40毫升/分钟，炉体温度以5度/分钟的速率升至1000度，恒温4小时；将所得产物分散到200毫升的0.1M的氢氧化物水溶液中进行刻蚀4小时，再超声处理3小时，超声的频率为40kHz；用去离子水过滤清洗后，放入120度的真空干燥箱内进行干燥处理，得到直径为352纳米的球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料(见图3)。
第四步：将上述所得的球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料分散到200毫升的浓度为0.02M的硫代硫酸钠水溶液中，再缓慢滴加浓度为10％的醋酸溶液，搅拌60分钟；去离子水过滤清洗后，放入真空干燥箱内干燥处理，干燥温度为60度；干燥8小时后，放到充有氮气的密闭容器中，以0.5度/分钟的速率缓慢升温到155度，恒温8小时后，即可得到球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S的复合材料。
第五步：锂硫电池的制备：球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S复合物、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后进行球磨混料，其中球磨机的转数为200转/分钟，球磨时间为6小时。把球磨好的浆料均匀涂抹在铝箔上面，进行干燥处理(干燥温度为60摄氏度，干燥时间为8小时)，作为正极材料。负极材料为金属锂片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液为含有1％的LiNO3的1摩尔/升的LiTFSI的DOL+DME(体积比为1:1)。在氩气环境的手套箱内完成扣式电池装配后，在充放电仪上进行电池性能测试。电池测试的电压区间为1.5V～3V。
实施例二
第一步：将100毫克的直径为600纳米的SiO2微球分散在28毫升的有机溶液(乙醇：乙腈为3:1)中，滴入0.2毫升的浓度为28％氨水后搅拌60分钟，再缓慢加入4.4毫升的含有15％TBOT的有机溶液(乙醇：乙腈＝3:1)，搅拌2小时，使用酒精离心清洗后，将得到的TiO2包覆SiO2微球产物放入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为400度，煅烧时间4小时，得到直径为680纳米的晶态TiO2层包覆SiO2微球产物。
第二步：与实施例一基本相同，将所得产物分散到200毫升的盐酸多巴胺浓度为2％的水溶液中搅拌4小时，然后用去离子水过滤清洗及干燥处理。
第三步：与实施例一基本相同，将上述制备的复合材料放入到通有氩氢混合气(氩气：氢气为3:1)的管式炉内，混合气的流速为50毫升/分钟，炉体温度以5度/分钟的速率升至1050度，恒温6小时，得到直径为720纳米的球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料。
第四步：与实施例一相同。
第五步：与实施例一相同。
实施例三
第一步：与实施例一基本相同，加入4.4毫升的含有20％TBOT的有机溶液(乙醇：乙腈＝3:1)，得到直径为360纳米的晶态TiO2层包覆SiO2微球产物。
第二步：与实施例一基本相同，将所得产物分散到200毫升的盐酸多巴胺浓度为2％的水溶液中搅拌6小时，然后用去离子水过滤清洗及干燥处理。
第三步：与实施例一基本相同，将复合材料放入到通有氮氢混合气(氮气：氢气为3:1)的管式炉内，混合气的流速为60毫升/分钟，炉体温度以5度/分钟的速率升至1050度，恒温6小时，得到直径为410纳米的球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料。
第四步：与实施例一基本相同。将上述制备的球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料分散到200毫升的浓度0.05M的过硫化钠水溶液中，再缓慢滴加浓度为10％的抗坏血酸溶液，搅拌60分钟，去离子水过滤清洗后，放入真空干燥箱干燥。
第五步：与实施例一相同。
实施例四
第一步：与实施例一基本相同，加入4.4毫升的含有30％TBOT的有机溶液(乙醇：乙腈＝3:1)。
第二步：与实施例一基本相同，将所得产物分散到200毫升的盐酸多巴胺浓度为2％的水溶液中搅拌8小时，然后用去离子水过滤清洗及干燥处理。
第三步：与实施例一基本相同，将复合材料放入到通有氮氢混合气(氮气：氢气为5:1)的管式炉内，混合气的流速为100毫升/分钟，炉体温度以5度/分钟的速率升至1100度，恒温4小时。
第四步：与实施例一基本相同。将上述制备的球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料分散到200毫升的浓度0.02M的硫代硫酸钠水溶液中，再缓慢滴加浓度为10％的谷氨酸溶液，搅拌120分钟，去离子水过滤清洗后，放入真空干燥箱干燥处理。
第五步：与实施例一相同。
实施例五
第一步：与实施例一基本相同，加入4.4毫升的含有40％TBOT的有机溶液(乙醇：乙腈＝3:1)。
第二步：与实施例一基本相同，将所得产物分散到400毫升的盐酸多巴胺浓度为2％的水溶液中搅拌8小时，然后用去离子水过滤清洗及干燥处理。
第三步：与实施例一基本相同，将复合材料放入到通有氩氢混合气(氩气：氢气为2:1)的管式炉内，混合气的流速为100毫升/分钟，炉体温度以5度/分钟的速率升至1100度，恒温3小时。
第四步：与实施例一基本相同。将上述制备的球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料分散到200毫升的浓度0.015M的硫代硫酸钠水溶液中，再缓慢滴加浓度为10％的丙氨酸溶液，搅拌90分钟，去离子水过滤清洗后，放入真空干燥箱干燥处理。
第五步：与实施例一相同。
检测结果
本实施例对上述实施例一通过本发明制备的球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S复合材料进行了TEM的表征及电化学性能测试。从图1的检测结果可知，SiO2微球的颗粒均匀，大小为280nm。另外，由图2可知，TiO2均匀的包覆于SiO2表面，颗粒大小均匀。从图3可以看出由NC均匀的包覆在由TiO2还原的Ti4O7外面，Ti4O7的厚度约为30nm，NC层的厚度为6nm。由图5可以看出硫纳米颗粒存在于球形碳壳内，具有核壳结构，这有利于减缓硫在放电过程中产生的体积膨胀，避免因碳壳破裂而产生的多硫化锂的流失，有利于改善电池的循环稳定性。如图5所示，球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S复合材料作为电池正极材料在常温25摄氏度下，在0.1C(1C＝1675mA/g)放电倍率的放电比容量为1144mAh/g；该正极复合材料所表现出的较高的放电比容量是得益于导电Ti4O7与NC的协同作用。从图6可以看出，在0.5C的放电倍率下，初始容量为945.5mAh/g，循环100圈后，电池的容量保持率为94％，库伦效率高达99.2％。该正极复合材料较高的放电比容量和库伦效率是由两个方面决定的：第一，通过导电纳米Ti4O7纳米颗粒提高硫正极复合材料的导电性；利用Ti4O7壳的包覆，以及Ti4O7与多硫化锂的化学配位吸附效应达到固硫的作用，双壳内的Ti4O7纳米颗粒能阻止硫在充放电过程的再次团聚，有效地改善硫正极的放电比容量和循环性能。第二，最外层的NC壳以及氮化学键与多硫化锂的化学配位吸附作用，将进一步阻止多硫化锂的流失，提高硫正极的库伦效率和循环性能；利用NC的优异导电性进一步提高硫正极的放电比容量和倍率性能。
本发明是通过模版法制备出含有Ti4O7纳米颗粒的中空的NC/Ti4O7双壳球，再通过化学法和熔融盐法制备出球形结构NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S的锂硫电池正极复合材料。通过导电Ti4O7纳米颗粒提高硫的导电性，利用Ti4O7壳的包覆，以及Ti4O7与多硫化锂的化学配位吸附效应达到固硫的作用，双壳内的Ti4O7纳米颗粒能阻止硫在充放电过程的再次团聚，有效地改善硫正极的放电比容量和循环性能；最外层的NC壳以及氮化学键与多硫化锂的化学配位吸附作用，将进一步阻止多硫化锂的流失，提高硫正极的库伦效率和循环性能，利用NC的优异导电性进一步提高硫正极的放电比容量和倍率性能，从而实现高比容量、高库伦效率、大倍率、长循环寿命的正极材料的制备。本发明的优势在于：制备过程简单，操作方便且材料性能优异。本发明所制备的球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料具有放电比容量大(0.1C倍率下，放电容量为1144mAh/g)，倍率和循环性能优异(0.5C倍率下初始放电比容量为945.5mAh/g，循环100圈后其容量保持率可达94％，库伦效率高达99.2％)，在移动通讯、便携式电子设备、电动汽车、储能设备等相关领域具有广阔的应用前景。
[1]A.Pottier,C.Chanéac,E.Tronc,L.Mazerolles,J.-P.Jolivet,J.Mater.Chem.2001,11,1116

Claims (6)

1.一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料，其特征是：所述的钛氧化物为Ti4O7，NC外球壳(1)包覆着Ti4O7内球壳(2)，内球壳中含有混合的Ti4O7纳米颗粒(3)和纳米硫(4)。
2.一种如权利要求1所述的球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
S1，将280纳米～1000纳米的SiO2微球分散在乙醇：乙腈＝3：1的混合溶液中，滴入60ml/L～200ml/L的浓度为28％的氨水后进行搅拌0.5小时～2小时，再加入70ml/L～210ml/L的含有钛酸丁酯的有机溶液，搅拌2～3小时，常规过滤、清洗后，将得到的TiO2包覆SiO2微球产物放入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为200℃～400℃，煅烧时间为1～4小时，得到晶态的TiO2@SiO2复合物；
S2，将所得晶态的TiO2@SiO2复合物分散到含氮聚合物单体溶液中进行聚合包覆，搅拌反应时间为2～10小时，常规过滤、清洗及真空干燥后得到含氮聚合物包覆TiO2@SiO2复合材料；
S3，将含氮聚合物包覆TiO2@SiO2复合材料放入到通有保护气的管式炉内，高温碳化2～8小时，温度900～1200度，将所得产物分散到碱性溶液中进行刻蚀4～6小时，进行超声处理1～6小时，获得部分分散的Ti4O7纳米颗粒，常规过滤、清洗后，进行真空干燥处理，得到球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料；
S4，将球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料分散到含硫盐的水溶液中，再缓慢滴加稀弱酸溶液，搅拌30～120分钟，常规过滤、清洗和真空干燥后，放到充有惰性气体的密闭容器中，缓慢升温到150～200度，恒温6～10小时后，即得到球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S的复合材料。
3.根据权利要求2所述的球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的含有钛酸丁酯的有机溶液的组分配比为：乙醇：乙腈：氨水：TBOT的体积比为3:1:0.2～0.4:0.02～0.1；根据TBOT不同的比例来调节TiO2膜层的厚度。
4.根据权利要求2所述的球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的含氮聚合物单体溶液的浓度为0.06摩尔/升～0.3摩尔/升，根据不同浓度的含氮聚合物单体来调节含氮聚合物膜层的厚度，以及影响到TiO2的还原程度；含氮有机物为盐酸多巴胺、去肾上腺素、6-羟基多巴胺盐酸盐或盐酸多巴酚丁胺其中的一种。
5.根据权利要求2所述的球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤(3)所述的保护气为氩氢混合气或氮氢混合气中的其中之一，氩气(氮气)：氢气为1:1～5:1，气体的流速为30毫升/分钟～100毫升/分钟，氢气的含量将影响TiO2的还原程度；超声的频率为20kHz～40kHz；炉体温度以5度/分钟的速率从室温升至1000～1100度，恒温4～10小时。
6.根据权利要求2所述的球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤(4)所述的硫盐为硫代硫酸钠或过硫化钠其中的一种，所使用的酸为醋酸、乙二酸、抗坏血酸或谷氨酸或丙氨酸其中的一种。
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