CN103227321A

CN103227321A - 锂离子电池负极用MnOx/Fe2O3纳米复合材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103227321A
Application number: CN2013101024259A
Authority: CN
Inventors: 钱逸泰; 杨剑; 顾鑫; 徐化云; 陈良
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: CN103227321B

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极用MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料及其制备方法与应用。本发明的材料是锰系氧化物MnO_x和Fe₂O₃的复合纳米粉体材料，采用水热方法合成得到的MnO_x/Fe₂O₃，该MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料尺寸均一，应用于锂离子负极材料，其电化学倍率性能及循环稳定性较单一MnO_x和Fe₂O₃有较大提高。另外，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。

Description

锂离子电池负极用MnOx/Fe2O3纳米复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极用MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料及其制备方法，还涉及MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料的应用。

背景技术

随着锂离子电池在电动汽车领域的发展，人们对目前商业化的锂离子电池提出更高的要求，希望能进一步提高其能量密度和功率密度。锂离子电池正负极材料是决定其性能的核心因素。目前商业化的负极材料主要是石墨材料，它的理论比容量只有372mAh/g。因此，寻找一种比容量高，循环性能好以及倍率性能优异的锂离子电池负极材料，对于提高锂离子电池的性能具有重要的实际意义。

MnO_x（MnO,Mn₃O₄,Mn₅O₈,Mn₂O₃,MnO₂）和Fe₂O₃是目前研究较多的锂离子电池负极材料，这类氧化物负极材料具有制备方法简单，理论比容量高的特点，是石墨材料理论容量的2-3倍，有希望取代石墨材料成为新一代大功率动力电池的负极材料。但是MnO_x和Fe₂O₃这类氧化物都存在循环过程中体积变化大导致结构不稳定以及导电率低的缺点，目前人们采用的改性方法主要是两种：一、材料的纳米化，缩短锂离子迁移通道，提高材料的倍率性能，二、通过碳包覆来抑制体积效应及提高导电率，提高材料的倍率及循环性能。但是通过两种氧化物之间的复合，来提高材料的电化学性能的研究还很少。

目前已经报道的两种氧化物之间复合的材料主要有：Fe₂O₃/SnO₂，参见Adv.Funct.Mater.2011,21,2439；Nanoscale,2012,4,2760；SnO₂/In₂O₃，参见Nano Lett.,2007,7,10；CuO/SnO₂参见Journal of Power Sources,2010,195,2939；SnO₂/MoO₃，参见Chem.Commun.,2011,47,5205；ZnO/SnO₂，参见Mater.Res.Bull.,2011,46,2378；SnO₂/TiO₂，参见J.Mater.Chem.,2012,22,11151;J.Mater.Chem.,2010,20,5689;RSC Advances,2011,1,1834。这些复合材料相对于单一的氧化物材料已经表现出一定的电化学性能优势。因此，对于锂离子电池负极材料而言，两种氧化物复合可能成为除了材料纳米化、碳包覆之外的第三种提高材料电化学性能的途径，并且对可能的商业化应用具有重要的意义。

CN1885596（CN200610013834.1）公开一种锡基复合氧化物锂离子电池负极材料，用于提高氧化锡负极材料的电化学性能，主要提高可逆容量和循环性能。本发明的技术方案为：组分和重量百分比含量如下：锡基氧化物：72－97.5％，SiO₂：1.1－22.8％，Al₂O₃：0.5－12％，Fe₂O₃：0.1－1.1％。所述的锡基氧化物为SnO、SnO₂或两者混合物。该复合材料中Al₂O₃、SiO₂电化学非活性材料的加入虽然有利于提高复合材料的循环性能，但是会降低最终材料的理论比容量，造成复合材料的实际容量低。

CN102427129A（CN201110412275.2）提供一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池。本方法以Fe₂O₃和碳材料为原材料，通过球磨得到Fe₂O₃和碳的复合粉体材料；或者再通过在一定温度下煅烧，得到含Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO中的一种、两种或全部三种的铁系氧化物和碳材料的复合粉体材料。复合粉体材料中铁系氧化物和碳材料的比例可通过改变其初始比例进行调节控制，铁系氧化物的种类可通过控制煅烧的温度及时间进行控制。该复合粉体材料用于锂离子电池负极材料具有高的放电容量和良好的循环稳定性。但是该方法是使用的是球磨法，得到的碳复合材料存在碳与铁系氧化物接触不紧密的问题，难以达到碳材料均匀覆盖铁系氧化物表面的状态，因此，这种方法制备的碳与氧化物的复合材料，难以最大限度利用碳材料的优点，最终得不到最优化的电化学性能。

目前还没有关于MnO_x和Fe₂O₃两种氧化物进行复合的制备方法的报道，也未见有进一步的作为锂离子电池负极材料的应用报道。

发明内容

为了克服单一氧化物的不足并弥补现有的复合材料的不足，本发明提供一种锂离子电池负极用MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料及其制备方法。

本发明还提供MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料的应用，该复合材料能有效地提高大电流充放电倍率及循环性能。

一种MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料，为锰系氧化物MnO_x和Fe₂O₃的复合纳米粉体材料，所述的锰系氧化物为MnO、Mn₃O₄、Mn₅O₈、Mn₂O₃或MnO₂。

根据本发明优选的，所述的Fe₂O₃占复合纳米粉体材料质量百分数的5～90%。进一步优选的，Fe₂O₃占复合纳米粉体材料质量百分数的40～60%。根据本发明优选的，所述的锰系氧化物为MnO、Mn₂O₃或MnO₂之一。进一步优选的锰系氧化物为Mn₂O₃或MnO₂。

根据本发明优选的，所述的复合纳米粉体材料的颗粒粒径为10nm～800nm，长度为0.5μm～10μm。进一步优选的，所述的复合纳米粉体材料的颗粒粒径为100～500nm，长度为1μm～5μm。

根据本发明，一种MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）MnO_x的制备：

将MnOOH在O₂或N₂气氛中，200-800℃范围内煅烧1-24小时，得到MnO_x；

（2）MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料的制备：

取上述步骤（1）制备的MnO_x材料，超声分散在水溶液中，然后加入三价铁盐，所述MnO_x与三价铁盐的质量摩尔比为1mg：0.01-0.3mmol；然后加入硝酸钠作为促进剂，用无机酸调节pH=1-2，搅拌混合均匀，转入密闭容器中，70～200℃反应1～48小时，反应所得产物在空气中、或N₂气氛中、300～700℃煅烧1～12小时,得到MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料。

所述三价铁盐选自硝酸铁，氯化铁或硫酸铁。

所述调节pH用无机酸选自硝酸、盐酸或硫酸。

上述步骤（2）中,优选的,所述硝酸钠浓度为0.5-2mol/L。三价铁盐浓度为0.01-0.3mol/L。

上述步骤（2）中，优选的，在密闭容器中，70～150℃温度下反应1～24小时。

上述步骤（1）中，在N₂气氛中，于280℃、500℃、700℃煅烧MnOOH2～5小时分别得到Mn₅O₈、Mn₃O₄、MnO；空气气氛中，于280℃、500℃煅烧MnOOH2-4小时分别得到MnO₂、Mn₂O₃。

本发明MnO_x/Fe₂O₃复合粉体材料中锰系氧化物MnO_x种类可通过控制煅烧的气氛、温度及时间进行调控。具体地，可通过步骤（1）选用的MnO_x种类以及步骤（2）中最后一步煅烧条件来控制锰系氧化物MnO_x种类。本发明提供如下优选方案：

步骤（1）中MnO_x为MnO，上述步骤（2）中的煅烧过程选择450-500℃、2小时、N₂气氛，得到MnO/Fe₂O₃纳米复合材料;

步骤（1）中MnO_x为Mn₃O₄，上述步骤（2）中的煅烧过程选择500℃、3小时、N₂气氛，得到Mn₃O₄/Fe₂O₃纳米复合材料;

步骤（1）中MnO_x为Mn₅O₈，上述步骤（2）中的煅烧过程中选择450℃、2.5小时、N₂气氛，得到Mn₅O₈/Fe₂O₃纳米复合材料;

步骤（1）中MnO_x为Mn₂O₃，上述步骤（2）中的煅烧过程选择500℃、2小时、空气气氛，得到Mn₂O₃/Fe₂O₃纳米复合材料;

步骤（1）中MnO_x为MnO₂，上述步骤（2）中的煅烧过程选择450℃、2小时、空气气氛，得到MnO₂/Fe₂O₃纳米复合材料。

根据本发明，MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料的应用，采用以上所述的MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料。

一种锂离子电池，包括采用MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料的负极、可以脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质。

本发明的发明人在对氧化物领域进行了广泛的研究，采用水热方法合成了MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料，对其电化学性能进行研究发现MnO_x/Fe₂O₃显示出相对于单一氧化物明显增强的倍率及循环性能，为氧化物的改性研究提供了一种途径，为其可能的大电流充放电应用奠定了基础。由本发明方法制备的MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料的作为锂离子电池负极材料，该复合材料有效地提高了大电流充放电倍率及循环性能，可进一步在电动汽车上的大电流充放电提供应用产品。本发明方法可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。

附图说明

图1是实施例1制备的MnO₂/Fe₂O₃纳米复合材料的XRD谱图。

图2是实施例1所得MnO₂扫描电镜照片。

图3本实施例1所得MnO₂/Fe₂O₃纳米复合材料扫描电镜照片。

图4是实施例1所得MnO₂、Fe₂O₃和MnO₂/Fe₂O₃纳米复合材料的电化学性能倍率性能对比。

图5是实施例1所得MnO₂、Fe₂O₃和MnO₂/Fe₂O₃纳米复合材料先在100mA/g小电流下循环5圈，然后在1000mA/g电流密度下循环的性能对比。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行更详尽地说明,但不限于此。

实施例1：MnO₂/Fe₂O₃纳米复合材料的制备

将MnOOH在空气中280℃煅烧2小时得到MnO₂，直径50-100nm，长度2-5μm。（电镜照片如图2）。取以上所得MnO₂50mg超声分散于50mL去离子水中，然后加入0.0125mol硝酸铁，0.05mol硝酸钠，用硝酸调节pH1-2之间，室温下搅拌半个小时，然后转入60mL聚四氟乙烯反应釜，120℃温度下反应24小时。所得产物在空气中450℃煅烧2小时即得MnO₂/Fe₂O₃纳米复合材料。

所制备的MnO₂/Fe₂O₃纳米复合材料的XRD谱图如图1所示，MnO₂/Fe₂O₃纳米复合材料电镜照片如图3。直径为200-400nm，长度2-5μm。

对照样品：单纯Fe₂O₃的制备

0.0125mol硝酸铁、0.05mol硝酸钠溶于50mL去离子水中，硝酸调节pH1-2之间，室温下搅拌半个小时，然后转入60mL聚四氟乙烯反应釜，120℃温度下反应24小时。所得产物在空气中450℃煅烧2小时即得Fe₂O₃纳米材料。

下面是MnO₂/Fe₂O₃纳米复合材料的电化学性能与单一MnO₂、Fe₂O₃负极材料的比较试验

分别以上述实施例1中制备的MnO₂、Fe₂O₃和MnO₂/Fe₂O₃纳米复合材料为负极材料中的活性物质，表征电化学性能，电极制备方法如下：将导电剂：粘结剂：活性物质（MnO₂、Fe₂O₃或MnO₂/Fe₂O₃）以20：20：60的比例混合浆料（导电剂采用乙炔黑，粘结剂采用CMC），控制一定的厚度均匀的涂覆于铜箔集流体上。裁剪合适大小的电极片，于真空中80℃烘12小时，在手套箱里组成扣式电池，锂片为对电极，1M LiPF6-EC/DMC/DMC(体积比1:1:1)为电解液，隔膜是Celgard2400(PP单层膜）,组成扣式电池（CR2032）。电池工作区间为0.01V-3.0V。图4为MnO₂、Fe₂O₃和MnO₂/Fe₂O₃倍率性能图，在4A/g电流密度下，MnO₂/Fe₂O₃复合材料比容量达到881mAh/g，相较单一氧化物有了较大提高。图5为所得MnO₂、Fe₂O₃和MnO₂/Fe₂O₃纳米复合材料先在100mA/g小电流下循环5圈，然后在1000mA/g电流密度下循环的性能对比，MnO₂/Fe₂O₃复合材料在100圈过后还能保持869mAh/g的比容量，显示出相对单一材料明显增强的电化学稳定性。

实施例2：MnO/Fe₂O₃纳米复合材料的制备

将MnOOH在氮气中700℃煅烧5小时得到MnO。

取以上所得MnO20mg超声分散于30mL去离子水中，然后加入0.006mol硝酸铁，0.03mol硝酸钠，用硝酸调节pH1-2之间，室温下搅拌半个小时，然后转入60mL聚四氟乙烯反应釜，120℃温度下反应24小时。所得产物在氮气中450℃煅烧2小时，即得MnO/Fe₂O₃纳米复合材料，直径为200-400nm，长度2-5μm。

实施例3：Mn₅O₈/Fe₂O₃纳米复合材料的制备

将MnOOH在氮气中280℃煅烧2小时得到Mn₅O₈。

取以上所得Mn₅O₈30mg超声分散于40mL去离子水中，然后加入0.009mol硝酸铁,0.04mol硝酸钠；用硝酸调节pH1-2之间，室温下搅拌半个小时，然后转入60mL聚四氟乙烯反应釜，120℃温度下反应24小时。所得产物在N₂气氛中450℃煅烧2.5小时即得Mn₅O₈/Fe₂O₃纳米复合材料；直径为200-500nm，长度2-5μm。

Claims

1.一种MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料，其特征在于该材料是锰系氧化物MnO_x和Fe₂O₃的复合纳米粉体材料，所述的锰系氧化物为MnO、Mn₃O₄、Mn₅O₈、Mn₂O₃或MnO₂。

2.如权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述的Fe₂O₃占复合纳米粉体材料质量百分数的5～90%；进一步优选的，Fe₂O₃占复合纳米粉体材料质量百分数的40～60%。

3.如权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料，其特征在于，所述的锰系氧化物为MnO、Mn₂O₃或MnO₂；进一步优选的锰系氧化物为Mn₂O₃或MnO₂。

4.如权利要求1～3所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）MnO_x的制备：

（2）MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料的制备：

取上述步骤（1）制备的MnO_x材料，超声分散在水溶液中，然后加入三价铁盐，所述MnO_x与三价铁盐的质量摩尔比为1mg：0.01～0.3mmol；然后加入硝酸钠作为促进剂，用无机酸调节pH=1～2，搅拌混合均匀，转入密闭容器中70～200℃反应1～48小时，反应所得产物在空气中、或N₂气氛中、300～700℃煅烧1～12小时，得到MnO_x/Fe₂O₃纳米复合材料。

5.如权利要求4所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐选自硝酸铁，氯化铁或硫酸铁。

6.如权利要求4所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硝酸钠浓度为0.5-2mol/L；三价铁盐浓度为0.01-0.3mol/L。

7.如权利要求4所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，在密闭容器中，70～150℃温度下反应1～24小时。

8.如权利要求4所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在N₂气氛中、于280℃、500℃、700℃煅烧MnOOH2-5小时分别得到Mn₅O₈、Mn₃O₄或MnO。

9.如权利要求4所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）空气气氛中，于280℃、500℃煅烧MnOOH2-4小时分别得到MnO₂或Mn₂O₃。

10.一种锂离子电池，包括采用权利要求1～3所述的锂离子电池负极复合材料MnO_x/Fe₂O₃的负极、可以脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质。