CN107706371A - 一种铁锰复合氧化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物，该复合氧化物的高锰酸钾含量、焙烧温度、反应气氛和反应时间等，可达到对 (FeO)x(MnO)1‑x复合氧化物的结构可控、晶胞参数可调变，FeO、MnO含量的可控合成，整个过程反应条件温和、可控性和重复性好，制得的复合氧化物纯度高、结晶度高。

Description

一种铁锰复合氧化物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种铁锰复合氧化物材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种新型绿色的高能电池,由于具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应及对环境友好等优点，被广泛运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携设备，其还被列为电动汽车、航天、军事及大型储能设备的候选电源。开发性能优越的锂离子电池具有非常重要的现实意义。
负极材料是影响锂离子电池性能优劣的关键因素之一。目前，商业化负极材料为石墨材料，但由于其存在容量低和倍率性能差等缺点，并不能满足高能量、高功率密度的锂离子电池的要求。在众多下一代负极材料中，铁基材料因其储量大、容量高、成本低、对环境友好等优点备受关注。关于铁基材料作为锂离子电池负极材料的研究，目前主要集中于Fe2O3和Fe3O4等高价态氧化物或其复合氧化物。关于II价态的FeO作为锂离子负极电池材料的应用报道很少。如：2000年，P.Poizot等在《nature》等报道了过渡金属氧化物 MO(M: Co、Ni、Fe、Cu) 可作为新型高容量锂离子电池负极材料，其中， FeO作为锂离子电池的负极材料其电容量较高，经过100次循环后其稳定性仍然较好。然而，在实际应用中，FeO的循环稳定性和倍率性能不理想。
氧化铁基材料容量衰减的原因主要是由于嵌脱锂过程中, 活性物质的体积发生相应的变化且受嵌脱锂的动力学限制。充电时,锂离子嵌入电极材料使其体积膨胀；放电时, 锂离子脱出电极材料使其体积收缩。活性物质的膨胀和收缩,可造成电极片粉化,表面出现微裂纹,活性物质结构崩溃,同时致使电极材料与集流体不能很好地接触, 导电电子失去导电的路径,引起欧姆电阻和电荷迁移电阻增加,由此使电池在短时间内达到截止电压,造成容量衰减较快,电化学循环稳定性差。
为改善氧化铁基负极材料的电化学性能，目前研究大多通过优化氧化铁基负极材料的制备工艺来制备纳米级氧化铁或优化氧化铁的化学组成及微观形貌；或通过与独特结构的碳材料复合等方法提高氧化铁基负极材料的电化学性能。本发明提供了一种将FeO和MnOx进行复合制备铁锰复合氧化物（化学通式为(FeO)x(MnO)1-x，所述x为0.1-0.9）的液相制备方法；目的是通过精确控制产物的结构并对其晶胞参数进行调变，从而改善电极材料在充放电过程中体积膨胀或收缩而引起电极材料循环稳定性和倍率性能变差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物，所述一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物的化学通式为(FeO)x(MnO)1-x，所述x为0.1-0.9。
一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物的制备方法，主要包括如下步骤：
S1.在60℃下，依次加入一定量的NaOH，油酸和乙醇，快速搅拌一定时间得到均匀溶液A;
S2.配制一定浓度的硫酸亚铁铵溶液B;
S3.将B溶液与A溶液混合，剧烈搅拌一定时间得到棕色浊液C;
S4.将浊液C缓慢滴加至一定浓度的高锰酸钾溶液中，60℃，剧烈搅拌反应一段时间后，采用高速离心方式分离出固体，并用乙醇洗涤干燥后，于一定气体气氛下，一定温度下焙烧2 h可获得(FeO)x(MnO)1-x复合氧化物。
溶液A配制过程中，反应温度可为60-100oC ，碱可为NaOH、KOH、LiOH和氨水等，表面活性剂可为油酸、葡萄糖酸等，醇可为甲醇乙醇等。
溶液B配制过程中，可为FeSO4，FeCl2等。
溶液C滴加至高锰酸钾后，反应温度可为60-100oC，或采用高压反应釜加热，反应时间可为1-4h，气体气氛可为N2，Ar等，焙烧温度可为200oC-800 oC。
所述复合材料可与其他类型的氧化物、碳材料等复合以获得导电性能优越的负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明通过以上方案精确控制高锰酸钾含量、焙烧温度、反应气氛和反应时间等，可达到对 (FeO)x(MnO)1-x复合氧化物的结构可控、晶胞参数可调变，FeO、MnO含量的可控合成，整个过程反应条件温和、可控性和重复性好，制得的复合氧化物纯度高、结晶度高。
本发明制得(FeO)x(MnO)1-x复合氧化物可作为锂离子电池负极材料, 拥有游走于循环稳定性和倍率性能好。如：样品具有较高的可逆比容量，在循环测试中，其放电容量逐渐升高，在200次循环后达336 mAh g-1。库伦效率保持在100%。
附图说明
图1为(FeO)x(MnO)1-x复合氧化物充放电性能图。
具体实施方式
本实施例提供一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物，所述一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物的化学通式为(FeO)x(MnO)1-x，所述x为0.1-0.9。
一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物的制备方法，主要包括如下步骤：
S1.在60℃下，依次加入一定量的NaOH，油酸和乙醇，快速搅拌一定时间得到均匀溶液A;
S2.配制一定浓度的硫酸亚铁铵溶液B;
S3.将B溶液与A溶液混合，剧烈搅拌一定时间得到棕色浊液C;
S4.将浊液C缓慢滴加至一定浓度的高锰酸钾溶液中，60℃，剧烈搅拌反应一段时间后，采用高速离心方式分离出固体，并用乙醇洗涤干燥后，于一定气体气氛下，一定温度下焙烧2 h可获得(FeO)x(MnO)1-x复合氧化物。
溶液A配制过程中，反应温度可为60-100oC ，碱可为NaOH、KOH、LiOH和氨水等，表面活性剂可为油酸、葡萄糖酸等，醇可为甲醇乙醇等。
溶液B配制过程中，可为FeSO4，FeCl2等。
溶液C滴加至高锰酸钾后，反应温度可为60-100oC，或采用高压反应釜加热，反应时间可为1-4h，气体气氛可为N2，Ar等，焙烧温度可为200oC-800 oC。
所述复合材料可与其他类型的氧化物、碳材料等复合以获得导电性能优越的负极材料，图1为(FeO)x(MnO)1-x复合氧化物充放电性能图。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。对于本发明中所有未详尽描述的技术细节，均可通过本领域任一现有技术实现。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物，其特征在于，所述一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物的化学通式为(FeO)x(MnO)1-x，所述x为0.1-0.9。
2.一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
S1.在60℃下，依次加入一定量的NaOH，油酸和乙醇，快速搅拌一定时间得到均匀溶液A;
S2.配制一定浓度的硫酸亚铁铵溶液B;
S3.将B溶液与A溶液混合，剧烈搅拌一定时间得到棕色浊液C;
S4.将浊液C缓慢滴加至一定浓度的高锰酸钾溶液中，60℃，剧烈搅拌反应一段时间后，采用高速离心方式分离出固体，并用乙醇洗涤干燥后，于一定气体气氛下，一定温度下焙烧2 h可获得(FeO)x(MnO)1-x复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，溶液A配制过程中，反应温度可为60-100oC ，碱可为NaOH、KOH、LiOH和氨水等，表面活性剂可为油酸、葡萄糖酸等，醇可为甲醇乙醇等。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，溶液B配制过程中，可为FeSO4，FeCl2等。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，溶液C滴加至高锰酸钾后，反应温度可为60-100oC，或采用高压反应釜加热，反应时间可为1-4h，气体气氛可为N2，Ar等，焙烧温度可为200oC-800 oC。
6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极材料铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述复合材料可与其他类型的氧化物、碳材料等复合以获得导电性能优越的负极材料。
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