CN108365182A - 铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池 - Google Patents

铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池，其中制备方法包括以下步骤：量取体积比为8∶2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂；加入膨胀石墨，超声振荡2‑5小时，得到多层石墨片；向混合溶液中加入一定比例的四水醋酸锰和四水氯化亚铁，30℃恒温搅拌10‑15分钟，将溶液倒入水热反应釜，在100℃‑130℃温度下水热1‑5小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3‑5次，在60‑80℃干燥箱烘干，得到复合材料。本发明通过在反应溶液中掺杂铁离子，提高了四氧化三锰纳米颗粒的分散性，纳米颗粒之间的间隙增加，为氧化物充放电过程中的体积效应提供缓冲，提升了复合材料的电化学性能。

Description

铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备 方法及应用其的锂电池
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别地涉及一种铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池。
背景技术
锰氧化物在催化剂、锂离子电池、分子吸附、气敏材料等领域有重大应用价值。其中MnO2由于比容量高、资源丰富、价格低廉和环境友好等特点，在超级电容器领域有较多的研究和突破。而Mn3O4在超高磁数据存储，共振成像，药物输送，锂离子电池和生物传感器等领域有着广泛的应用。
过渡金属氧化物在脱嵌锂过程中，存在严重的体积变化，导致纯四氧化三锰作为电极材料循环、倍率性能不佳。目前的研究主要采用以下方法解决体积效应：一是制备纳米金属氧化物；二是制备特殊结构，如多孔状；三是通过与石墨烯/石墨复合形成复合材料。但上述方法存在制备过程复杂、制备周期长等缺点，不能够很好的运用在大规模的工业生产中。
针对以上的不足，本发明提出一种通过掺杂铁元素的方法，增加四氧化三锰单颗粒分散性，增大纳米颗粒之间的间隔，为体积效应提供了可行的解决方案。该方法得到的纳米四氧化三锰颗粒均匀附着在多层石墨烯片层上，可以获得较高的可逆容量、循环稳定性。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种简单的方法，通过铁元素的掺杂，在多层石墨烯表面获得均匀分布的纳米四氧化三锰颗粒，颗粒大小小于50nm，颗粒之间存在一定间隙，间隙的存在缓解了金属氧化物在脱嵌的过程中的体积效应。四氧化三锰纳米颗粒大小较为均匀，分布密度大且具有良好的分散性，能够获得较高的储锂性能。该发明实施步骤简单，适合大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种铁元素掺杂的四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10，量取体积比为8∶2的二甲基甲酰胺DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和用于计算其它添加剂的浓度；
S20，加入膨胀石墨，超声振荡2-5小时，得到多层石墨烯混合溶液；
S30，在多层石墨烯混合溶液中加入四水醋酸锰和四水氯化亚铁，30℃恒温搅拌5-10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在100℃-130℃温度下保温2-5小时后冷却至室温；
S40，取出反应物，用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3-5次，然后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。
优选地，上述S30中，四水醋酸锰相对于混合溶剂的摩尔比为40mmol/L-47.5mmoVL；加入四水氯化亚铁，使溶液中锰离子与铁离子的摩尔比为19∶1-4：1(铁离子掺杂量在5％-20％)。
优选地，S30中，反应釜的填充度为30％-70％。
一种铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料，采用如上所述方法制备，纳米四氧化三锰均匀附着在多层石墨烯片上，其中，纳米四氧化三锰颗粒小于50nm，石墨烯层数少于100层。
一种锂电池，其负极材料为如上所述的铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用的掺杂Mn3O4的支撑基底为多层石墨烯，多层石墨烯采用在有机溶液中超声后得到，制备方法过程简单，具有较平整的表面，能够获得具有良好分布的掺杂Mn3O4纳米颗粒。
(2)本发明所用的制备方法对石墨烯表面不需要进行氧化处理来引入含氧官能团。石墨烯进行氧化处理可以在石墨烯表面获得大量的含氧官能团，从而极大的提高了石墨烯的化学活性，可以为金属氧化物的沉积提供活性中心。目前大部分的研究都以该种方法在石墨烯表面制备金属氧化物纳米颗粒。但这种通过氧化石墨烯的方法，增加了氧化处理工艺，提高了制备成本。同时，氧化石墨烯中由于碳环被严重破坏，因此其导电性能会大大下降，从而影响作为电极材料的性能。而本方法由于没有破坏石墨烯的碳环，可以保持石墨层的完整性，从而提高了复合材料的导电性能。
(3)通过掺杂铁离子，提高了Mn3O4颗粒的分散性，并提高了Mn3O4纳米颗粒的间距，从而缓解纳米颗粒在储锂过程中的体积膨胀效应。从图3和图4的对比中可以看出，铁离子的掺杂使Mn3O4颗粒尺寸略微增大，可能是由于铁离子的加入产生了一定的团聚；同时，通过掺杂可以提高Mn3O4的化学活性，有利于锂离子与Mn3O4的反应。这些有益的效应能显著提高四氧化三锰/多层石墨烯的储锂性能。但Mn3O4的铁离子掺杂量对储锂性能具有重要的影响，过高的掺杂量其储锂性能会下降。
(4)本发明的复合材料的制备所涉及到多层石墨烯的制备以及复合材料的制备，但其中间过程无需要把多层石墨烯进行从溶液中分离，大大简化了制备过程。同时，多层石墨烯的制备过程及掺杂Mn3O4的制备工艺都非常简单，过程易控制，便于工业化生产。所制备复合材料在该材料在储能材料、催化反应、微波吸收领域具有使用价值。
附图说明
图1为本发明实施例的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的制备方法的步骤流程图；
图2为本发明实施例的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1的未掺杂的纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例3的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图6为本发明实施例4的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图7为本发明实施例的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的透射电镜图；
图8为本发明实施例的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的100mA/g恒定电流下的循环性能图；
图9为本发明实施例的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的不同倍率下的充放电循环图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，其为本发明实施例的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料制备方法的步骤流程图，其包括以下步骤：
S10，量取体积比为8∶2的二甲基甲酰胺DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和用于计算其它添加剂的浓度；
S20，加入膨胀石墨，超声振荡2-5小时，得到多层石墨烯混合溶液；
S30，在多层石墨烯混合溶液中加入四水醋酸锰和四水氯化亚铁，30℃恒温搅拌5-10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在100℃-130℃温度下保温2-5小时后冷却至室温；
S40，取出反应物，用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3-5次，然后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。通过以上制备方法过程的描述可知，本发明实例的铁掺杂纳米四氧化三锰/石墨烯复合材料的制备过程简单，可控性好，适合工业量化生产。同时，本方法所制备的多层石墨烯，并没有经过氧化还原处理，利用超声波剥离石墨片的方法简单易行，且石墨片层完整，为纳米四氧化三锰颗粒提供良好的附着衬底提升其电导性。由于铁离子的掺杂，使得四氧化三锰晶粒缺陷增加，电化学性能提高。由图7可以看出，掺杂了铁离子的复合材料纳米颗粒均匀附着在石墨烯表面，单颗粒较为分散，单个颗粒小于50nm，石墨烯层数少于100层。相比于纯四氧化三锰/石墨烯复合材料，掺杂铁元素的复合材料颗粒尺寸略微增大，这是由于铁离子的加入产生了一定的团聚。四氧化三锰颗粒相互之间具有一定的间隙，单颗粒之间的间隙在20nm左右，由于团聚产生不同分布的颗粒簇，簇之间间距在200nm左右。而颗粒之间的空隙为金属氧化物充放电过程中的体积效应提供了缓冲，从而提高了符合材料的循环性能和倍率性能。
由以上铁元素掺杂纳米四氧化三锰/石墨烯复合材料的结构特性，本发明又一实例提供了一种锂电池，其中负极材料为如上所述的铁元素掺杂纳米四氧化三锰/石墨烯复合材料。采用锂离子电池通用制作方法制作电池并对其测试，参见图8为100mA/g电流下的循环曲线图，图9为不同倍率条件下的倍率曲线图。作为对比，采用该实例同样的方法，制作了不掺杂的四氧化三锰/石墨烯复合材料，对比曲线在图中均有标出。由性能图可知本发明实例的锂离子电池100mA/g电流密度下，稳定在850mAh/g的比容量，且有上升的趋势，这是由于在循环过程中纳米颗粒逐渐活化，有更多的活性材料参与到反应中；在不同倍率的电流密度下，该材料表现出了良好的充放电性能；在500mA/g(0.5C)电流密度下，达到480mAh/g的可逆比容量，且经过高倍率循环之后，回到100mA/g电流密度时，仍有820mAh/g，实际比容量达到96％的保留率。综合图6、图7可知，适量掺杂铁离子的四氧化三锰/石墨烯复合材料相比纯四氧化三锰/石墨烯复合材料倍率性能和循环性能。
实施例1
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡2小时，得到多层石墨烯混合溶液。在混合溶液中加入116mg Mn(Ac)2·4H2O和5mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌10分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为45％。在100℃下保温2小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和蒸馏水离心清洗各3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。参见图2和图3，其分别为铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的XRD图和扫描电镜图，从图3可以看出四氧化三锰颗粒分布密度大，颗粒尺寸均匀，大小在25nm左右，有少量团聚现象。
实施例2
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡3小时，得到多层石墨烯混合溶液。在混合溶液中加110mg Mn(Ac)2·4H2O和10mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌5分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为45％。在100℃下保温3小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和蒸馏水离心清洗各4次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。参见图4，其为铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图，从图4可以看出四氧化三锰颗粒均匀分布在石墨烯的表面，与实例1相比，随着Fe离子的加入量增多，四氧化三锰颗粒尺寸增加，颗粒大小在40nm左右，且颗粒之间出现间隙，间隙大小在100nm左右，分布密度减小。
实施例3
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡4小时，得到多层石墨烯混合溶液。在混合溶液中加入104mg Mn(Ac)2·4H2O和15mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌8分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为50％。在100℃下保温4小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和蒸馏水离心清洗各5次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。参见图5，其为铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图，从图5可以看出四氧化三锰颗粒均匀分布在石墨烯的表面，随着Fe离子的加入量增多，四氧化三锰颗粒尺寸增加，颗粒小于50nm，颗粒之间间隙增加，间隙大小在200nm左右，分布密度减小，且石墨烯表面出现片层形貌状化合物。
实施例4
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡5小时，得到多层石墨烯混合溶液。在混合溶液中加入98mg Mn(Ac)2·4H2O和10mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌8分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为60％。在100℃下保温5小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和蒸馏水离心清洗各4次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。参见图6和图7，其为铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图和透射电镜图，从图7中可以看出四氧化三锰颗粒分布稀疏，颗粒尺寸小于50nm，四氧化三锰颗粒相互之间具有一定的间隙，单颗粒之间的间隙在20nm左右。由于颗粒团聚产生不同分布的颗粒簇，簇之间间距在200nm左右。
实施例5
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入30mg膨胀石墨，超声振荡5小时，得到多层石墨烯混合溶液。在混合溶液中加入98mg Mn(Ac)2·4H2O和20mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌10分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为75％。在120℃下保温5小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和蒸馏水离心清洗各5次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。
实施例6
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，加入30mg膨胀石墨，超声振荡5小时，得到多层石墨烯混合溶液。在混合溶液中加入98mg Mn(Ac)2·4H2O和20mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌10分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为75％。在130℃下保温5小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和蒸馏水离心清洗各5次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10，量取体积比为8∶2的二甲基甲酰胺DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和用于计算其它添加剂的浓度；
S20，加入膨胀石墨，超声振荡2-5小时，得到多层石墨烯混合溶液；
S30，在多层石墨烯混合溶液中加入四水醋酸锰和四水氯化亚铁，30℃恒温搅拌5-10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在100℃-130℃温度下保温2-5小时后冷却至室温；
S40，取出反应物，用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3-5次，然后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1中所述的铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S20中所描述的膨胀石墨相对于混合溶剂体积为1.5-3mg/ml。
3.根据权利要求1所述的铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S30中，四水醋酸锰相对于混合溶剂的摩尔比为40mmol/L-47.5mmol/L，对应的锰元素与铁元素的摩尔比为19∶1-4∶1，Fe离子掺杂量在5％-20％。
4.根据权利要求1所述的铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S30中，反应釜填充度为30％-70％。
5.一种铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料，其特征在于，采用如上权利要求1至4任一所述方法制备，纳米四氧化三锰均匀附着在多层石墨烯片上，其中，纳米四氧化三锰颗粒小于50nm，石墨烯层数少于100层。
6.一种锂电池，其特征在于，其负极材料为如权利要求5所述的铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。
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