CN106496554B - 一种石墨烯/Fe3O4/聚苯胺三元吸波复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/Fe3O4/聚苯胺三元吸波复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯/Fe3O4/聚苯胺三元吸波复合材料的制备方法，涉及三元复合型导电材料的生产技术领域。本发明采用苯胺单体直接还原氧化石墨烯工艺，氧化石墨烯与四氧化三铁的配位相互作用，制备石墨烯/Fe3O4/PANI三元复合材料，实现了纳米复合材料制备的绿色化、吸波材料结构的复合化、精细化的目标。复合材料中聚苯胺有机地包覆于四氧化三铁与石墨烯复合物表面，形成了特有的层层组装结构。层状的石墨烯片大大增加了其比表面积，同时分层结构、核壳结构引起更多的界面极化和接口。制备取得的三元复合材料可实现阻抗匹配，同时由层层组装结构引起的额外的界面极化、多接口有利于电磁波的衰减效果。

Description

一种石墨烯/Fe3O4/聚苯胺三元吸波复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及三元复合型导电材料的生产技术领域。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子组成的碳质新材料，其独特的二维结构，使其拥有独特的性能。比如相邻碳原子以sp2杂化成键，面内碳原子之间的强σ键使石墨烯具有优异的的力学性能；垂直于平面的大π键，有利于自由电子的传导，赋予其优异的导电性等。
目前，一般利用氧化还原法制备石墨烯，通过强氧化剂如高锰酸钾和浓硫酸等将大量含氧官能团引入石墨片层上，破坏片层间的范德华力，撑大石墨片层间的距离，再通过强还原剂如水合肼等将片层间的含氧官能团的脱除，从而得到石墨烯。至今为止虽然石墨烯的研究已经取得了重要的进展，在化学电源、光电子器件和多相催化等领域都得到了广泛的关注，但石墨烯的研究和应用的关键之一是石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备。强氧化剂、强还原剂属于危险有害试剂，与现在倡导的绿色合成概念不符，同时引入了其他杂质。石墨烯氧化物被还原成石墨烯后，由于石墨烯结构完整，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其在水难于分散。这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。
聚苯胺被认为是最有可能得到实际应用的导电高分子之一：聚苯胺具有原料成本低，易于合成，且经掺杂后具有较高的导电性，优良的化学和电化学氧化还原可逆性以及良好的环境稳定性等优点，因此，聚苯胺在金属腐蚀防护、电池电极材料、传感器和吸波材料等领域有着广阔的应用前景。聚苯胺是由具有共轭π电子结构的分子所组成，其制备是围绕如何在分子内部形成具有迁移能力的自由电子或空穴的结构进行的。目前聚苯胺的合成方法较多，包括化学氧化聚合、电化学聚合、模板聚合以及离子体聚合等方法。其中，电化学氧化聚合法对合成条件要求苛刻，而且难以规模化生产；化学氧化聚合法合成过程较为简单，合成条件容易调节控制，易于实现工业化。近年来，对聚苯胺形貌的研究较多，如纤维状、管状、球状及复杂分层结构状，由于受苯胺的浓度、氧化剂的浓度、温度、pH等参数的影响，合成聚苯胺的形貌复杂多变，进而影响了其比表面积、导电率、比电容等性质的变化，从而限制了其应用领域。
由于传统的单一材料难以同时满足材料在应用中各方面的综合要求，因此近年来研究者将目标放在了复合型材料及其结构改性上。Fe3O4作为吸波材料，难以同时满足吸波材料的厚度薄、质量轻、合格频带宽、吸收强的综合要求，因此将其与其他材料复合组成复合吸波剂，可使电磁参数得到较好的匹配。纯的聚苯胺虽然具有高导电性、密度小、环境稳定性好等特点，但是其复介电常数高，磁导率低，阻抗匹配差。
发明内容
针对现有技术上述缺陷，本发明提出一种具有高导电性、密度小、环境稳定性好、磁导率高，阻抗匹配好的石墨烯/Fe3O4/聚苯胺三元吸波复合材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）在超声条件下，将氧化石墨和四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，取得氧化石墨/Fe3O4复合悬浮液；
2）将苯胺与氧化石墨/Fe3O4复合悬浮液混合并加热至95℃，得到还原氧化石墨烯/Fe3O4/苯胺氧化齐聚物悬浮液；
3）在0～5℃温度环境下，将以酸的水溶液调节上述还原氧化石墨烯/Fe3O4/苯胺氧化齐聚物悬浮液的pH值至0～4，然后滴加过硫酸铵进行氧化聚合反应；
4）待氧化聚合反应结束后，取反应生成的固相，以乙醇、蒸馏水洗涤后烘干，即得还原氧化石墨烯/Fe3O4/聚苯胺三元吸波复合材料。
本发明不引入额外还原剂，采用苯胺单体直接还原氧化石墨烯工艺，利用氧化石墨烯与四氧化三铁的配位相互作用，制备石墨烯/Fe3O4/PANI三元复合材料，实现了纳米复合材料制备的绿色化、吸波材料结构的复合化、精细化的目标。复合材料中聚苯胺有机地包覆于四氧化三铁与石墨烯复合物表面，形成了特有的层层组装结构。层状的石墨烯片大大增加了其比表面积，同时分层结构、核壳结构引起更多的界面极化和接口。
制备取得的石墨烯/Fe3O4/PANI三元复合材料，可望实现阻抗匹配，同时由层层组装结构引起的额外的界面极化、多接口有利于电磁波的衰减效果。
进一步地，本发明所述四氧化三铁颗粒的粒径为20～200nm。这个尺寸范围既能凸显纳米效应，又能具有优异的吸波性。
为了使形成的三元吸波复合材料中四氧化三铁占复合材料总质量17%~33%、氧化还原石墨烯占复合材料总质量17%~33%、聚苯胺占复合材料总质量33%~67%。本发明所述氧化石墨、四氧化三铁颗粒和苯胺的混合质量比为1∶1∶1～4。这个比例具有优异的电磁损耗匹配。
在所述步骤3）中，所述酸的水溶液为冰醋酸水溶液或磷酸水溶液。聚合过程中采用弱酸来调节pH，否则强酸会将四氧化三铁溶解。
所述过硫酸铵与还原氧化石墨烯/Fe3O4/苯胺氧化齐聚物悬浮液中苯胺的摩尔比为1～1.5∶1。这个比例可以获得较高的苯胺单体转化率。
本发明的关键技术及有益效果：
1、石墨烯片具有独特的二维结构，通过超声将氧化石墨剥离，使四氧化三铁穿插在石墨烯层间，使提高了石墨烯片的分散性。复合材料中聚苯胺有机地包覆于四氧化三铁与石墨烯复合物表面，形成了特有的层层组装结构。复合材料具有较大的界面，不仅提高了材料的阻抗匹配，且其层层组装状结构引起的界面极化和多接口有利于电磁波的衰减效果。
2、在合成过程中，将原材料苯胺作为还原剂，进行氧化石墨的水热还原，减少了其他有毒强还原剂的引入，确保了反应体系的纯度及制备的经济性及绿色环保性。
附图说明
图1、2为不同放大比例的复合材料透射电镜图，其中，石墨烯、Fe3O4和PANI的投料质量比为1:1:1。
图3为石墨烯、Fe3O4和PANI的投料质量比为1:1:2条件下制成的复合材料的透射电镜图。
图4为石墨烯、Fe3O4和PANI的投料质量比为1:1:4条件下制成的复合材料的透射电镜图。
图5为不同石墨烯、Fe3O4和PANI的投料质量比条件下制成的复合材料的吸波性能结果对比图。
具体实施方式
一、制备工艺：
实施例1：
先称取氧化石墨、Fe3O4各0.186g投入150mL去离子水中，超声30min使其充分分散；其次将上述悬浮液转入三口烧瓶中，再加入0.558g苯胺，于95℃水浴锅中恒温加热4h；然后水浴锅降温至0～5℃，加入7.5g醋酸，搅拌0.5h，使混合体系的pH值为0。
将1.824g过硫酸铵溶于50mL去离子水中，然后以1h时间缓慢滴加于以上混合体系中进行氧化聚合反应24h。
最后将制备的石墨烯/Fe3O4/PANI复合材料分别用乙醇、蒸馏水洗涤离心，并在80℃烘箱中干燥12～24h，得到粉末材料。
实施例2：
先称取氧化石墨、Fe3O4各0.186g投入150mL去离子水中，超声30min使其充分分散；其次将上述悬浮液转入三口烧瓶中，再加入0.558g苯胺，在95℃水浴锅中恒温加热4h；然后水浴锅降温至0～5℃，加入7.5g醋酸，搅拌 0.5h，使混合体系的pH值为4。
将2.188g过硫酸铵溶于50mL去离子水中，然后以1h时间缓慢滴加于以上混合体系中进行氧化聚合反应24h。
最后将制备的石墨烯/Fe3O4/PANI复合材料分别用乙醇、蒸馏水洗涤离心并80℃下干燥12～24h得到粉末材料。
实施例3：
先称取氧化石墨、Fe3O4各0.186g投入150mL去离子水中，超声30min使其充分分散；其次将上述悬浮液转入三口烧瓶中，再加入0.558g苯胺，在95℃水浴锅中恒温加热4h；然后水浴锅降温至0～5℃，加入7.5g醋酸，搅拌 0.5h，使混合体系的pH值为3。
将2.736g过硫酸铵溶于50mL去离子水中，然后以1h时间缓慢滴加于以上混合体系中进行氧化聚合反应24h。
最后将制备的石墨烯/Fe3O4/PANI复合材料分别用乙醇、蒸馏水洗涤离心并80℃下干燥12～24h得到粉末材料。
实施例4：
先称取氧化石墨、Fe3O4各0.186g投入150mL去离子水中，超声30min使其充分分散；其次将上述悬浮液转入三口烧瓶中，再加入0.186g苯胺，在95℃水浴锅中恒温加热4h；然后水浴锅降温至0～5℃，加入7.5g醋酸，搅拌 0.5h，使混合体系的pH值为2。
将1.368g过硫酸铵溶于50mL去离子水中，然后以1h时间缓慢滴加于以上混合体系中进行氧化聚合反应24h。
最后将制备的石墨烯/Fe3O4/PANI复合材料分别用乙醇、蒸馏水洗涤离心并80℃下干燥12～24h得到粉末材料。
实施例5：
先称取氧化石墨、Fe3O4各0.186g投入150mL去离子水中，超声30min使其充分分散；其次将上述悬浮液转入三口烧瓶中，再加入0.372g苯胺，在95℃水浴锅中恒温加热4h；然后水浴锅降温至0～5℃，加入7.5g醋酸，搅拌 0.5h，使混合体系的pH值为3。
将0.684g过硫酸铵溶于50mL去离子水中，然后以1h时间缓慢滴加于以上混合体系中进行氧化聚合反应24h。
最后将制备的石墨烯/Fe3O4/PANI复合材料分别用乙醇、蒸馏水洗涤离心并80℃下干燥12～24h得到粉末材料。
实施例6：
先称取氧化石墨、Fe3O4各0.186g投入150mL去离子水中，超声30min使其充分分散；其次将上述悬浮液转入三口烧瓶中，再加入0.558g苯胺，在95℃水浴锅中恒温加热8h；然后水浴锅降温至0～5℃，加入7.5g醋酸，搅拌 0.5h，搅拌 0.5h，使混合体系的pH值为4。
将0.684g过硫酸铵溶于50mL去离子水中，然后以1h时间缓慢滴加于以上混合体系中进行氧化聚合反应24h。
最后将制备的石墨烯/Fe3O4/PANI复合材料分别用乙醇、蒸馏水洗涤离心并80℃下干燥12～24h得到粉末材料。
二、不同石墨烯、Fe3O4和PANI的投料质量比条件下制成的复合材料的透射电镜图对比。
本试验所制备的不同比例的氧化还原石墨烯/Fe3O4/PANI复合材料的透射电镜图如图1至4所示：
图1、2为不同放大比例的复合材料透射电镜图，其中，石墨烯、Fe3O4和PANI的投料质量比为1:1:1。
图3为石墨烯、Fe3O4和PANI的投料质量比为1:1:2条件下制成的复合材料的透射电镜图。
图4为石墨烯、Fe3O4和PANI的投料质量比为1:1:4条件下制成的复合材料的透射电镜图。
由图1至4可见，复合物中四氧化三铁与聚苯胺形成包覆结构分布在层状的石墨烯片状上，聚苯胺包覆四氧化三铁的同时也将石墨烯片状包覆，形成了分层结构。且随着聚苯胺含量的增加，石墨烯片层上的聚苯胺含量增多，透射电镜图颜色渐深。
三、不同石墨烯、Fe3O4和PANI的投料质量比条件下制成的复合材料的吸波性能结果对比：
从图5的不同比例的氧化还原石墨烯/Fe3O4/PANI复合材料反射损耗图可见：
通过试验制备试样，以验证还原石墨烯/Fe3O4/PANI复合材料具有良好的吸波性能，将制成的各复合材料和石蜡以3:7的比例混合后制成外径7mm，内径3mm，厚度2mm的圆环进行反射损耗的测试。
各复合材料的吸波性能如图2所示，由图2可见，复合材料随着聚苯胺含量的增加，反射损耗值增大，吸波频带增宽。石墨烯、Fe3O4和PANI的投料质量比为1:1:4的复合材料吸波性能最佳，最大反射损耗达-30dB，反射率小于-5d B的有效频宽为4.2GHz。

Claims (2)

1.一种石墨烯/Fe3O4/聚苯胺三元吸波复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在超声条件下，将氧化石墨和粒径为20～200nm的四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，取得氧化石墨/Fe3O4复合悬浮液；
2）将苯胺与氧化石墨/Fe3O4复合悬浮液混合并加热至95℃，得到还原氧化石墨烯/Fe3O4/苯胺氧化齐聚物悬浮液；所述氧化石墨、四氧化三铁颗粒和苯胺的混合质量比为1∶1∶1～4；
3）在0～5℃温度环境下，以酸的水溶液调节上述还原氧化石墨烯/Fe3O4/苯胺氧化齐聚物悬浮液的pH值至0～4，然后滴加过硫酸铵进行氧化聚合反应；
4）待氧化聚合反应结束后，取反应生成的固相，以乙醇、蒸馏水洗涤后烘干，即得还原氧化石墨烯/Fe3O4/聚苯胺三元吸波复合材料。
2.根据权利要求1所述三元吸波复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述酸的水溶液为冰醋酸水溶液或磷酸水溶液。
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