CN109020510A - 一种附有水性涂料的复合陶瓷制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种附有水性涂料的复合陶瓷材料制备方法，其包括以下步骤：①制备Al2O3陶瓷基，首先制备得到Al2O3‑SiO2‑CaO前躯体，然后，将Al2O3‑SiO2‑CaO前躯体和Al2O3、ZrO2原料粉体制备得到ZrO2/Al2O3复合陶瓷基材料，②用氧化石墨、四氧化三铁和苯胺制备水性涂料，③将水性涂料涂覆陶瓷基坯体表面并烘干定型，④将涂覆涂料后的陶瓷基坯体高温烧结得到目标产物，该附有水性涂料的复合陶瓷材料具有良好的抗弯能力、断裂韧性、良好的吸波能力和热稳定性。

Description

一种附有水性涂料的复合陶瓷制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其是一种附有水性涂料的复合陶瓷材料制备方法。
背景技术
Al2O3基陶瓷材料因其特有的良好的低密度、耐高温等性能被广泛应用于机械、国防、新材料等多项领域。尤其是在国防等领域，其对陶瓷材料性能的要求日益提高，除了高强度、耐高温等等，还需要提高材料的吸波能力、硬度、耐腐蚀性等。但是通常单一材料的性能改进很难满足多种性能提升的需求，因此亟需找到合适的材料复合设计得到在脆性、吸波能量、耐腐蚀性等方面有大大提升的Al2O3基陶瓷材复合材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种附有水箱涂料的复合陶瓷材料制备方法，该方法制得的复合陶瓷材料具有良好的吸波性和良好的韧性能力，而且其还具有热稳定性好、耐腐性好的优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种附有水性涂料的复合陶瓷材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：①制备Al2O3陶瓷基，②制备水性涂料，③将水性涂料涂覆陶瓷基坯体表面并烘干定型，④高温烧结，其中，步骤①包括以下内容，(1)Al2O3-SiO2-CaO前躯体的制备和(2)ZrO2/Al2O3复合陶瓷材料的制备，
(1)Al2O3-SiO2-CaO前躯体的制备：量取大于150ml且小于170ml的去离水倒入烧杯中，将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸钙(Ca(NO)2·4H2O)及正硅酸乙酯(C8H20O4Si)按照原料质量比1∶1∶1混溶搅拌均匀，滴加稀硝酸调节至Ph＝1.7，调节水温水浴加热至45℃，再依次加入质量比为大于5∶1且小于7∶1的单体丙烯酰胺(C3H3ONH2)、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2)，升温至70℃，加入大于0.05g且小于0.2g的引发剂过硫酸铵(NH4)252O8引发聚合、交联反应，快速形成三维网状立体结构会将溶液中的离子快速固化在湿凝胶内，静置陈化 48h，让固化在微小高分子网络凝胶间隙中的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸钙 (Ca(NO)2·4H2O)及正硅酸乙酯(C8H20O4Si)充分水解，将凝胶置于烘干箱内 150℃彻底烘干得到Al2O3-SiO2-CaO前躯体；
(2)ZrO2/Al2O3复合陶瓷材料的制备：首先将Al2O3、ZrO2原料粉体、 Al2O3-SiO2-CaO前驱体按照重量比68份、10-15份、7份的量装入球磨罐中，加入酒精和磨球，磨球、原料总体、酒精的重量比例为8∶1∶1，置于GLM滚轮研磨机上，调节转速1200r/min，球磨24h，将球磨后的悬浊液置于托盘，80℃烘干备用，称取4.5g混合后的原料粉体，置于长40mm×宽7mm的成型模具中，加压至 300MPa保压15s，脱模后获得坯体样品50℃烘干；
步骤②水性涂料的制备：按质量比称取氧化石墨3份和四氧化三铁7份，分散于150ml蒸馏水中，再加入3份苯胺，混合物在超声条件下搅拌1h后转入配有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌器的250ml三口圆底烧瓶中，在95℃下保持反应 4h，还原反应结束之后，溶液冷却至室温后，滴加乙酸，调节pH为1，接着加入苯胺单体3份，继续搅拌30min后改至冰浴条件下反应，称取引发剂过硫酸铵 2.05g溶解于50ml乙酸水溶液中，将配制好的引发剂溶液转移至恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，引发剂滴完后继续反应24h，反应结束之后，依次用乙醇、蒸馏水进行离心洗涤，放在60℃烘箱中干燥24h，最后研磨得到rGO/Fe3O4/PANI复合材料；
步骤③在陶瓷坯体样品表面涂覆涂料：将步骤②得到的涂料粉末溶解于乙醇中，并将涂料溶液涂覆于ZrO2/Al2O3复合陶瓷表面，涂覆厚度为2.5mm；
④常压烧结，烧结温度为1450℃，保温3h，之后随炉冷却至室温随炉冷却。
进一步的，所述步骤④中，在初期烧结0～200℃时，升温速度为3℃/min；在 200～500℃时，升温速度为1.5℃/min，在500～1000℃时，升温速度为5℃/min，在 1000～1200℃时，升温速度为2℃/min且在1200℃保温120min，温度升至高于 1200℃之后升温速度为2.5℃/min，温度升到1450℃后，保温3h，之后随炉冷却至室温随炉冷却。
进一步的，所述Al2O3粉体为α-Al2O3粉体、纯度＞99.9％、粒度为3μm- 4μm；ZrO2粉体为纳米级、纯度99％、粒度为40nm。
采用上述方案，本发明采用上述方法制得的复合陶瓷，相对密度93.1％、维氏硬度1204MPa、抗弯强度321MPa、断裂韧性4.52MPa·m，比现有技术分别提高了5％、40％、21％、25％，复合陶瓷表面的水性涂料rGO/Fe3O4/PANI复合材料，其最小反射损耗值RL达到-50dB，吸收频宽将近4.1GHz，比现有技术的吸波性能更优异。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
具体实施方式
本发明的具体实施例是附有水性涂料的复合陶瓷材料制备方法，其具体步骤如下：
1.制备Al2O3-SiO2-CaO前驱体
首先量取160ml(水量过少导致各元素分布不均，水量过多则会造成浓度过小)的去离水倒入烧杯中，将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸钙 (Ca(NO)2·4H2O)及正硅酸乙酯(C8H20O4Si)按照原料质量比1∶1∶1混溶。充分搅拌，使反应物离子达到原子水平均匀混合。滴加稀硝酸调节至Ph＝1.7，调节水温水浴加热至45℃。再依次加入质量比为6∶1的单体丙烯酰胺(C3H3ONH2)、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2)，升温至70℃，加入0.1g引发剂过硫酸铵(NH4)2S2O8)引发聚合、交联反应。快速形成三维网状立体结构会将溶液中的离子快速固化在湿凝胶内。静置陈化48h，让固化在微小高分子网络凝胶间隙中的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸钙(Ca(NO)2·4H2O)及正硅酸乙酯(C8H20O48i) 充分水解。将凝胶置于烘干箱内150℃彻底烘干得到前躯体。
在试验过程中发现，溶液中加入单体与交联剂的质量比、水含量、引发剂用量对原料混合的均匀性、物料浓度、形成凝胶时间长短以及物料水解过程等有着紧密的联系。上述溶液中添加单体和交联剂添加比例、溶液中水含量、引发剂用量等均为最优配比。
单体和交联剂添加的比例决定着凝胶内形成高分子网络间隙大小和数量，当单体与交联剂的添加质量比为5∶1时，O、Al、Si元素分布非常不均匀，尤其是Si和O元素分布极不均匀。由于单体的添加量较少，胶体中形成的三维网络结构较少，造成每个凝胶三维网络内原料含量较多，水解时大量物料同时在同一个凝胶网络内水解很容易引起团聚，水解烘干后又容易形成沉淀。当单体与交联剂的添加质量比为6∶1时，凝胶前驱体中的O、Al、Si和Ca元素的分布均匀性明显改善，单体添加量的增加使胶体中形成的高分子凝胶三维网络结构增多，物料接触和聚集的机会减少，物料均匀地分散在已形成的凝胶三维网络间隙内即各元素均匀的分布在前驱体内。而单体的添加比例提高到7∶1-8∶1时，凝胶前驱体中的元素的分布的均匀性反而变差，因此单体与交联剂的添加质量比的可选范围大于5∶1，小于7∶1。
水含量直接影响原料的浓度和水解的速度，水含量过低如120ml-140ml时，硝酸铝、硝酸钙等原料可能由于溶剂不充足而发生结晶析出，也会造成成分分布不均匀，水量为160ml时，原料和水分子在凝胶网络中的分布非常均匀，且水解速率控制非常准确，水含量为180ml时，原料水解速率加快，破坏高分子网络的结构，引起水解产物的团聚造成成分不均匀，产生局部沉淀，因此水含量的范围选在大于150ml，小于170ml。
引发剂决定着溶液发生交联、聚合的速度，直接影响形成凝胶的速度。过硫酸铵的添加量为0.05g时，需要的凝胶时间为15min，凝胶速度太慢会造成正硅酸乙酯的挥发，使硅(Si)元素流失，当过硫酸铵的添加量较多0.3g时，凝胶时间为 40s。凝胶速度太快，原料由于混合时间太短，各成分没能均匀混合，因此引发剂添加量范围选择在大于0.05，小于0.2之间。
在制备的过程中一旦添加的比例不精确，就会引发原料分布不均匀现象，造成局部沉淀，致使Al2O3-SiO2-CaO前驱体的均匀性受到严重的影响。
2.ZrO2/Al2O3复合陶瓷材料的制备工艺
首先将Al2O3(α-Al2O3粉体的纯度＞99.9％，粒度约为3μm-4μm)、ZrO2原料粉体(纳米级ZrO2粉体，纯度99％，粒度为40nm)、Al2O3-SiO2-CaO前驱体按照重量比68份、15份、7份的量装入球磨罐中。加入酒精和磨球(球、原料、酒精的重量比例为8∶1∶1)。置于GLM滚轮研磨机上。调节转速1200r/min，球磨 24h。将球磨后的悬浊液置于托盘，80℃烘干备用。称取4.5g混合后的原料粉体，置于长40mm×宽7mm的成型模具中，加压至300MPa保压15s，脱模后获得坯体样品50℃烘干。
ZrO2含量由0→15份时，ZrO2/Al2O3复合陶瓷相对密度随着ZrO2添加量增加而增加，ZrO2含量为0-5份时，量过少，t-ZrO2相变量非常少(ZrO2/Al2O3复合陶瓷其高韧性主要是由于温度的升高m-ZrO2在1200℃时会发生相变反应转变成t- ZrO2，相转变会引起陶瓷基体的体积收缩，有利于陶瓷基体在烧结过程中致密度提高)，所以几乎起不到相变增韧效，ZrO2含量为15份时相对密度达到最大。在 ZrO2添加量为20％时，相对密度反而有小幅度的减小，故ZrO2含量选择在10-15 份。
3.水性涂料制备工艺
按质量比称取氧化石墨3份(0.279)和四氧化三铁7份(0.651g)，分散于 150ml蒸馏水中，再加入3份苯胺(0.279g)，混合物在超声条件下搅拌1h后转入配有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌器的250ml三口圆底烧瓶中，在95℃下保持反应4h。还原反应结束之后，溶液冷却至室温后，滴加乙酸，调节pH为1，接着加入苯胺单体3份(0.279g)，继续搅拌30min后改至冰浴条件下反应。称取引发剂过硫酸铵2.05g溶解于50ml乙酸水溶液中，将配制好的引发剂溶液转移至恒压滴液漏斗中，缓慢滴加。引发剂滴完后继续反应24h。反应结束之后，依次用乙醇、蒸馏水进行离心洗涤，放在60℃烘箱中干燥24h，最后研磨得到 rGO/Fe3O4/PANI复合材料(3∶7∶6)，相同方法分别制备出比例为3∶7∶2和3∶7∶10的 rGO/Fe3O4/PANI三元纳米复合材料，依次标记为rGO/Fe3O4/PANI-1， rGO/Fe3O4/PANI-2，rGO/Fe3O4/PANI-3。
当rGO/Fe3O4/PANI重量比达到3∶7∶2时，rGO/Fe3O4/PANI复合材料最大反射值R L只有-12dB，小于-10dB的频宽为2GHz，相比3∶7的rGO/Fe3O4复合材料，吸波性能变差。比例为3∶7∶6的rGO/Fe3O4/PANI复合材料在厚度为2.5mm时最大反射损耗RL达到-50dB，RL低于-10dB吸收频带宽为4.1GHz，当比例为3∶7∶10 时，rGO/Fe3O4/PANI复合材料在厚度为2.5mm时最大反射损耗RL达到-35dB， RL低于-10dB吸收频带宽为3.9GHz。这是由于rGO的相对含量大大降低，使得三元复合材料的总体介电性能降低，减弱了其电损耗，从而降低了吸波性能；
综上所述，该rGO/Fe3O4/PANI三元复合材料在重量比为3∶7∶6时拥有最优异的电损耗和磁损耗阻抗匹配，以及独特的多层结构界面，为入射的电磁波提供更多的散射。
4.坯体样品涂覆涂料
将涂料粉末溶解于乙醇中，并将涂料溶液涂覆于ZrO2/Al2O3复合陶瓷表面，涂覆厚度为2.5mm，常压烧结，烧结温度为1450℃，
在初期烧结时0～200℃升温速度为3℃/min排除素坯内的自由水的蒸发； 200～500℃，升温速度为1.5℃/min，让粘结剂充分分解、缓慢排除基体。 500～1000℃，升温速度为5℃/min可避免晶粒的长大，节约烧结时间。在温度 1000～1200℃时，升温速度为2℃/min且在1200℃保温120min，可有助于提高m- ZrO2相变量的同时也可减小产生内应力。当温度升至高于1200℃之后升温速度为 2.5℃/min，复合烧结助剂开始转变为熔融状态，有助于产生液相在陶瓷基体内扩散。促进复合陶瓷实现低温致密化烧结。温度升到1450℃后，保温3h，之后随炉冷却至室温随炉冷却。
上述最优配比制备得到的涂覆水性涂料的ZrO2/Al2O3复合陶瓷的相对密度可达90％、维氏硬度935MPa、抗弯强度296MPa、断裂韧性4.02MPa·m，最大反射损耗RL达到-50dB，RL低于-10dB吸收频带宽为4.1GHz。
本发明不局限于上述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种附有水性涂料的复合陶瓷材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：①制备Al2O3陶瓷基，②制备水性涂料，③将水性涂料涂覆陶瓷基坯体表面并烘干定型，④高温烧结，其中，步骤①包括以下内容，(1)Al2O3-SiO2-CaO前躯体的制备和(2)ZrO2/Al2O3复合陶瓷材料的制备，
(1)Al2O3-SiO2-CaO前躯体的制备：量取大于150ml且小于170ml的去离水倒入烧杯中，将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸钙(Ca(NO)2·4H2O)及正硅酸乙酯(C8H20O4Si)按照原料质量比1:1:1混溶搅拌均匀，滴加稀硝酸调节至Ph＝1.7，调节水温水浴加热至45℃，再依次加入质量比为大于5:1且小于7:1的单体丙烯酰胺(C3H3ONH2)、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2)，升温至70℃，加入大于0.05g且小于0.2g的引发剂过硫酸铵(NH4)2S2O8引发聚合、交联反应，快速形成三维网状立体结构会将溶液中的离子快速固化在湿凝胶内，静置陈化48h，让固化在微小高分子网络凝胶间隙中的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸钙(Ca(NO)2·4H2O)及正硅酸乙酯(C8H20O4Si)充分水解，将凝胶置于烘干箱内150℃彻底烘干得到Al2O3-SiO2-CaO前躯体；
(2)ZrO2/Al2O3复合陶瓷材料的制备：首先将Al2O3、ZrO2原料粉体、Al2O3-SiO2-CaO前驱体按照重量比68份、10-15份、7份的量装入球磨罐中，加入酒精和磨球，磨球、原料总体、酒精的重量比例为8:1:1，置于GLM滚轮研磨机上，调节转速1200r/min，球磨24h，将球磨后的悬浊液置于托盘，80℃烘干备用，称取4.5g混合后的原料粉体，置于长40mm×宽7mm的成型模具中，加压至300MPa保压15s，脱模后获得坯体样品50℃烘干；
步骤②水性涂料的制备：按质量比称取氧化石墨3份和四氧化三铁7份，分散于150ml蒸馏水中，再加入3份苯胺，混合物在超声条件下搅拌1h后转入配有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌器的250ml三口圆底烧瓶中，在95℃下保持反应4h，还原反应结束之后，溶液冷却至室温后，滴加乙酸，调节pH为1，接着加入苯胺单体3份，继续搅拌30min后改至冰浴条件下反应，称取引发剂过硫酸铵2.05g溶解于50ml乙酸水溶液中，将配制好的引发剂溶液转移至恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，引发剂滴完后继续反应24h，反应结束之后，依次用乙醇、蒸馏水进行离心洗涤，放在60℃烘箱中干燥24h，最后研磨得到rGO/Fe3O4/PANI复合材料；
步骤③在陶瓷坯体样品表面涂覆涂料：将步骤②得到的涂料粉末溶解于乙醇中，并将涂料溶液涂覆于ZrO2/Al2O3复合陶瓷表面，涂覆厚度为2.5mm；
④常压烧结，烧结温度为1450℃，保温3h，之后随炉冷却至室温随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的附有水性涂料的复合陶瓷材料制备方法，其特征在于：所述步骤④中，在初期烧结0～200℃时，升温速度为3℃/min；在200～500℃时，升温速度为1.5℃/min，在500～1000℃时，升温速度为5℃/min，在1000～1200℃时，升温速度为2℃/min且在1200℃保温120min，温度升至高于1200℃之后升温速度为2.5℃/min，温度升到1450℃后，保温3h，之后随炉冷却至室温随炉冷却。
3.根据权利要求1或2所述的附有水性涂料的复合陶瓷材料制备方法，其特征在于：所述Al2O3粉体为α-Al2O3粉体、纯度>99.9％、粒度为3μm-4μm；ZrO2粉体为纳米级、纯度99％、粒度为40nm。
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