CN105272223B - 一种大尺寸氧化锆基隔热材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大尺寸氧化锆基隔热材料的制备方法以及采用其制得的隔热材料，该制备方法包括如下步骤：(1)将去离子水、有机单体和交联剂混合后，加入α‑Al2O3粉体、ZrO2粉体和分散剂，采用二氧化锆球磨球进行球磨，得到浆料；(2)向步骤(1)得到的浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌，注入模具，固化，冷却，得到湿坯；(3)干燥步骤(2)得到的湿坯，烧结。所述制备方法包括针对特定粉料配方进行特殊的坯体成型处理，有效解决了氧化锆烧结时收缩过大，不利于气孔保持的问题，同时避免了凝胶注模大尺寸坯体干燥时出现变形开裂的问题，是得到的坯体均匀度高，干燥收缩小。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及一种大尺寸氧化锆基隔热材料的制备方法。
背景技术
近年来，我国航空航天事业迅猛发展，特别是临近空间的战略价值逐渐引起关注和重视，很多专家甚至将临近空间定义为未来空天作战争夺的真正焦点。因此，各种临近空间飞行器因其潜在的军用和民用价值，已成为各国竞相研究和发展的热点。
临近空间飞行器在出入地球大气层的过程中要经受严重的热、振动、和冲击等复杂环境的影响。例如，当飞行器以8马赫数的速度在27km高度飞行时，头锥处的温度高达1700℃以上，机翼或尾翼前缘的温度高达1455℃。如此严峻的使用环境，对飞行器热防护系统材料的隔热性能及力学性能提出了严苛要求。
本领域已知，致密的氧化锆的导热系数只有2，是导热系数最低的结构陶瓷材料，因此是高温绝热隔热材料的最佳选择，已经用作飞行器热防护系统材料。提高氧化锆基隔热材料的气孔率是降低材料导热系数的重要手段，达到以上临近空间应用要求的隔热材料的气孔率往往需要达到70％以上。目前，凝胶注模法是制备高气孔率多孔陶瓷材料的重要方法，然而使用该方法制备大尺寸高气孔率材料时，湿坯干燥过程中会产生较大的收缩、变形、甚至开裂报废的严重问题。此外，氧化锆烧结时体积收缩较大，不利于其高气孔率的保持。
因此，对于大尺寸氧化锆基隔热材料，本领域仍需要开发能够显著提高其材料气孔率、同时减少坯体收缩的新型制备方法。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种大尺寸氧化锆基隔热材料的制备方法。所述制备方法针对特定粉料配方，采用凝胶注模湿坯干燥方法，可以有效避免凝胶注模大尺寸坯体在干燥时出现变形开裂的问题，使得得到的坯体均匀度高，干燥收缩小，由此有效解决了氧化锆烧结时收缩过大，不利于高气孔率保持的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供一种大尺寸氧化锆基隔热材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将去离子水、有机单体和交联剂混合后，加入α-Al2O3粉体、ZrO2粉体和分散剂，然后采用二氧化锆球磨球进行球磨，得到浆料；
(2)向步骤(1)得到的浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌，注入模具，固化，冷却，得到湿坯；
(3)干燥步骤(2)得到的湿坯，烧结；
优选地，按质量份数计，所述去离子水40～50份、有机单体4～10份、交联剂0.4～1份、α-Al2O3粉体2～15份、ZrO2粉体10～45份、分散剂0.05～0.5份、引发剂0.4～1份、催化剂0.02～0.1份；
优选地，所述二氧化锆球磨球为12～70份。
所述步骤(1)中，所述有机单体为丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺；
优选地，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；
优选地，所述分散剂为聚丙烯酸铵和/或聚甲基丙烯酸；
优选地，所述ZrO2粉体为Y2O3稳定的ZrO2粉体，优选为3mol％的Y2O3稳定的ZrO2粉体；优选地，所述ZrO2粉体的结构为四方相；
并且优选地，所述球磨时间为12～24h；根据本发明的具体实施方案，在氧化铝球磨罐中进行球磨；
优选地，所述得到的浆料中的固相含量为5～20％。
所述步骤(2)中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种；
优选地，所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺；
优选地，所述模具为涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具或聚丙烯模具，所述脱模剂选自凡士林、硅油和甲基硅油中的一种或多种；
优选地，所述固化为水浴固化；优选地，所述水浴的温度为40～80℃；
优选地，所述冷却为冷却至室温。
所述步骤(3)中，所述湿坯干燥包括：-80～-40℃下冷冻8～12h，之后抽真空至10Pa以下，保持24～120h；此时坯体彻底干燥，完全失去弹性，并具有良好强度。根据本发明的具体实施方案，在真空冷冻干燥机中进行干燥。
优选地，所述烧结包括：以0.2℃～0.5℃/min的升温速率升温至450～600℃排胶1-3h，然后以5℃～10℃/min的升温速率升温至1300～1600℃，保持60～120分钟。根据本发明的具体实施方案，在高温炉中进行烧结。
另一方面，本发明提供根据本发明的方法制得的大尺寸多孔氧化锆基隔热材料。
根据本发明的具体实施方案，大尺寸多孔氧化锆基隔热材料的制备包括以下步骤：
(1)将去离子水、有机单体和交联剂按一定比例制备预混液，向配制好的预混液中加入一定陶瓷粉体及分散剂，球磨12-24h，得到固相含量为5％-20％的浆料；
(2)在浆料中加入引发剂和催化剂，充分搅拌后迅速倒入聚四氟乙烯模具或涂好脱模剂的成型模具中；将模具放置在水浴中，所述水浴温度为40～80℃；将固化结束后将温度降至室温的湿坯从模具中移出；
(3)将湿坯彻底干燥，此处本发明制得的坯体完全失去弹性，并具有良好强度；将干燥后的坯体放入高温炉中烧结；
其中，所述有机单体为丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺；
其中，所述分散剂为聚丙烯酸铵和/或聚甲基丙烯酸；
其中，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；
其中，所述脱模剂为凡士林、硅油或甲基硅油中的一种或多种；
其中，所述引发剂过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或多种；
其中，所述浆料粉体为含有3mol％Y2O3的ZrO2粉体，其结构为四方相；并向其中加入10～30wt％的α-Al2O3粉体，目的是减少多孔ZrO2坯体烧结收缩；
其中，所述水浴温度为40～80℃；
其中，所述对湿坯的干燥采用冷冻干燥，冷冻时间为8～12h，冷冻温度为-80℃～-40℃，后将真空度控制在10Pa以下，保持时间为24～120h；
其中，所述烧结温度为1300～1600℃，烧结时间为60～120分钟。
本发明还提供采用上述方法制得的大尺寸氧化锆基隔热材料。
本发明具有以下优点：
1、本发明制备方法中，所述浆料配方通过添加α-Al2O3粉体，利用α-Al2O3粉体对ZrO2的阻碍烧结作用，从而减少多孔坯体烧结收缩，显著提高了烧结后的材料气孔率及降低其体积密度；
2、本发明采用的真空冷冻干燥方式，避免了湿坯干燥过程中由于水的毛细管张力造成的变形开裂等问题，同时可大幅度减少坯体干燥产生的收缩，有利于大尺寸多孔材料的制备；
3、本发明采用制备方法，可实现原位、近净尺寸成型，可直接制备形状复杂坯体。
附图说明
图1为本发明实施例1的三种不同干燥方式样品的照片；
图2为向本发明所述ZrO2粉体中添加不同含量的α-Al2O3粉体样品在1500℃烧结后的密度和气孔率结果；
图3为本发明实施例3制备的大尺寸多孔氧化锆基隔热材料的微观形貌；
图4为本发明实施例3制备的大尺寸多孔氧化锆基隔热材料的压缩强度曲线。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
下述实施例中采用的ZrO2粉体为3mol％的Y2O3稳定的ZrO2粉体。
实施例1本发明所述干燥方法的筛选
凝胶体在干燥脱水过程中，随着填充在原料粒子间水分的不断散失，原来均匀分散在水料浆中的原料粒子间出现空洞。为降低表面能，被固定在其中的粒子将会相互靠拢形成比较紧密的堆积，宏观表现为坯体收缩、变形。如果干燥过程控制不当，坯体会发生卷曲、变形甚至开裂至报废等问题，并对陶瓷的最终性能具有重要影响。
凝胶注模成型常用的干燥方式是低温干燥和溶液置换干燥：
低温干燥：将湿坯放入恒温恒湿箱中，在20-40℃、70％湿度条件下干燥120h，得到完全干燥的坯体。
溶液置换干燥：将湿坯放入烧杯中，加入无水乙醇至乙醇液面超过坯体2cm以上，在室温下静置，每24h更换一次无水乙醇，经72h后得到干燥坯体。
因此，低温干燥是将坯体置于具有一定湿度的较低温度环境中(20℃-40℃)进行缓慢干燥，该方法的干燥效率很低。溶液置换干燥又称液体干燥，该方法是将含水物体浸入到液体干燥剂中，利用水在液体干燥剂中的渗透压大于水分子在含水物体中的渗透压或利用强极性干燥剂与水分置换扩散来排除水分。与低温干燥相比，液体干燥较均匀，并且效率较高。
为研究不同干燥方法对坯体的影响，分别采用低温干燥、溶液置换干燥(液体干燥剂：乙醇)、以及本发明所述真空冷冻干燥，即将本发明得到的湿坯放入真空冷冻干燥机中，-80～-40℃下冷冻8～12h，之后抽真空至10pa以下，保持24～120h，得到干坯。图1为三种不同干燥方式样品照片。
由图3可见，低温干燥的坯体变形严重，线收缩达到26.7％，液体干燥坯体也存在一定的变形和较大的体积收缩。而本发明所述真空冷冻干燥坯体基本没有变形，干燥线收缩只有3％左右。可见在固相含量很低的坯体中，真空冷冻干燥是最佳的干燥方式。
实施例2本发明所述隔热材料的配方试验筛选
为保证陶瓷材料的隔热性能，需要该隔热材料具有较高的气孔率。然而ZrO2陶瓷坯体烧结会产生较大体积收缩，而使材料致密化，不利于保持坯体的多孔结构，从而造成多孔陶瓷密度增加。而ZrO2和α-Al2O3之间在高温下不形成固溶体，通过向ZrO2粉体中添加α-Al2O3粉体，利用α-Al2O3粉体对ZrO2烧结的阻碍作用，从而减少ZrO2的烧结收缩，能够有效保持烧结后多孔陶瓷气孔率。
1500℃下，向ZrO2粉体中添加不同含量的α-Al2O3粉体进行烧结的收缩结果由表1所示。
可以看出，未向ZrO2粉体中添加α-Al2O3粉体的坯体烧结后，收缩达到45％以上，无法获得高气孔率材料；按照ZrO2粉体质量的10％的量添加了α-Al2O3粉体后的坯体烧结后收缩降为27％左右，而当α-Al2O3粉体添加量为ZrO2粉体质量的33％时，烧结收缩下降为18％左右。Al2O3添加量过小对烧结收缩的抑制作用相应较小，但α-Al2O3粉体添加过多，则会提高多孔陶瓷的导热系数。因此，实验证明向ZrO2粉体中添加α-Al2O3粉体适宜的含量为氧化锆粉体质量的20％～33％，而因此在本发明的配方中，采用α-Al2O3粉2～15份、ZrO2粉体10～45份，以质量份数计。
表1：向ZrO2粉体中添加不同含量的α-Al2O3粉体后的坯体烧结收缩
图2是向ZrO2粉体中添加不同含量的α-Al2O3粉体样品在1500℃烧结后的密度和气孔率结果。
实施例3
本实施例中，有机单体为丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为聚丙烯酸铵，催化剂为N',N'-四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵。
制备过程如下进行：
将279g去离子水、27.9g丙烯酰胺、2.7g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合在一起充分搅拌至澄清透明溶液(即预混液)；将预混液、86.7g ZrO2粉体、28.9gα-Al2O3粉体、3ml聚丙烯酸铵、400g二氧化锆球磨球放入氧化铝球磨罐中，球磨12h；
在得到的浆料中加入13.5g 20％的过硫酸铵水溶液、1.3g N,N,N',N'-四甲基乙二胺，充分搅拌后迅速倒入涂好硅油的聚丙烯模具中，模具尺寸为135mm×135mm×70mm，注模厚度为30mm；将模具放置在水浴55℃下进行固化；将固化结束并且温度降至室温的湿坯从模具中移出；
将湿坯放入真空冷冻干燥机的冷阱中，在-40℃下冷冻8h，之后抽真空至10pa，并保持该真空度24h，得到干燥的坯体；将干坯放入高温炉中，以0.5℃/min的速度缓慢升温至450℃进行排胶2h，之后以10℃/min的速度升温至1400℃，保温1h，随炉冷却，完成烧结。
制备的多孔氧化锆基隔热材料微观形貌、压缩强度曲线分别如图3、图4所示。测得本实施例制备的氧化锆基多孔隔热材料气孔率可达82.1％，体积密度为0.98g/cm-3，压缩强度大于3MPa，达到了轻质高强的性能。经闪光法测试材料导热系数，本实施例氧化锆基多孔隔热材料的导热系数为0.07W/m·k，达到绝热材料标准，其隔热性能远好于常用隔热材料刚玉轻质耐火砖(导热系数为0.5W/m·k-1.0W/m·k)。
实施例4
本实施例中，有机单体为N-羟甲基丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为聚甲基丙烯酸，催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，引发剂为过20％wt过硫酸钠。
制备过程如下进行：
将350g去离子水、45g N-羟甲基丙烯酰胺、3g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合在一起充分搅拌至澄清透明溶液(即预混液)；将预混液、188.9g ZrO2粉体、33.1gα-Al2O3粉体、5ml聚甲基丙烯酸、600g二氧化锆球磨球放入氧化铝球磨罐中，球磨24h；
在得到的浆料中加入22.5g 20％wt的过硫酸钠水溶液、2.1g N,N,N',N'-四甲基乙二胺，充分搅拌后迅速倒入涂好脱模剂的聚四氟乙烯模具中，模具直径尺寸为166mm×60mm，注模厚度为30mm；将模具放置在60℃水浴中进行固化；将固化结束并且温度降至室温的湿坯从模具中移出；
将湿坯放入真空冷冻干燥机的冷阱中，在-80℃下冷冻12h，之后抽真空至5pa，并保持该真空度120h，得到干燥的坯体；将干坯放入高温炉中，以0.2℃/min的速度缓慢升温至600℃进行排胶2h，之后以5℃/min的速度升温至1600℃，保温2h，随炉冷却，完成烧结。
本实施例制备的氧化锆基多孔隔热材料气孔率可达75.6％，体积密度为1.34g/cm-3，压缩强度大于6MPa，达到了轻质高强的性能。经闪光法测试材料导热系数，本实施例氧化锆基多孔隔热材料导热系数为0.09W/m·k，为绝热材料。特别的，本实施例样品在1700℃下使用1h线收缩只有2.1％，具有极高的尺寸稳定性。
以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。
Claims (16)
1.一种大尺寸多孔氧化锆基隔热材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将去离子水、有机单体和交联剂混合后，加入α-Al2O3粉体、ZrO2粉体和分散剂，然后采用二氧化锆球磨球进行球磨，得到浆料；
（2）向步骤（1）得到的浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌，注入模具，固化，冷却，得到湿坯；
（3）干燥步骤（2）得到的湿坯，烧结；其中，所述湿坯干燥包括：-80~-40℃下冷冻8~12h，之后抽真空至10Pa以下，保持24~120h；
其中，按质量份数计，所述去离子水40~50份、有机单体4~10份、交联剂0.4~1份、α-Al2O3粉体2~15份、ZrO2粉体10~45份、分散剂0.05~0.5份、引发剂0.4~1份、催化剂0.02~0.1份，α-Al2O3粉体含量为ZrO2粉体质量的20%~33%；
所述步骤（1）中，所述得到的浆料中的固相含量为5~20%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锆球磨球为12~70份。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述有机单体为丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述分散剂为聚丙烯酸铵和/或聚甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述ZrO2粉体为Y2O3稳定的ZrO2粉体。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述ZrO2粉体为3mol%的Y2O3稳定的ZrO2粉体。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述ZrO2粉体的结构为四方相。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述球磨时间为12~24h。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述模具为涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具或聚丙烯模具，所述脱模剂为凡士林或硅油。
13.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述固化为水浴固化，所述水浴的温度为40~80℃。
14.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述冷却为冷却至室温。
15.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述烧结包括：以0.2℃~0.5℃/min的升温速率升温至450~600℃排胶1-3h，然后以5℃~10℃/min的升温速率升温至1300~1600℃保持60~120分钟。
16.采用如权利要求1-15中任一项所述的制备方法制得的大尺寸多孔氧化锆基隔热材料。
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