CN104945005B - 一种具有中心对称结构的多孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有中心对称结构的多孔材料，多孔材料的层状孔沿径向的横截面呈中心对称的定向结构。具有中心对称结构的多孔材料的制备方法为：将分散剂和粘接剂加入水中，混匀后再加入陶瓷粉末，以氧化锆球或氧化铝球为球磨介质球磨，得到体积浓度为20％～40％的浆料；将浆料注入侧面和底面均为传热材料的圆柱形模具中，然后将模具放置在冷冻干燥机的冷冻隔板上冷冻2‑4h，冷冻温度为‑50℃～‑30℃；浆料完全冷冻后从模具中取出，将冷冻的浆料置于压强为0～600Pa的环境中低压干燥20‑24h，得到多孔材料预制体；最后将多孔材料预制体在空气或真空气氛下800℃～1700℃烧结2‑3h，得到该多孔材料。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料制备技术领域，涉及一种具有中心对称结构的多孔材料，还涉及具有中心对称结构的多孔材料的制备方法。
背景技术
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料。多孔材料一般因具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点而广泛应用在气体和液体过滤、净化分离、催化剂载体、高级保温材料、生物植入材料、吸声减震材料和传感器材料等许多领域。目前，制备多孔材料的方法主要有有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法、溶胶-凝胶法和冷冻干燥法等。但大多数制备方法制备出的多孔材料，其多孔结构是随机的、不规律的，且随孔隙率的增加使得强度不高，所以如何制备出具有规律孔结构、高强度的多孔材料是目前的研究重点。
中国专利《冷冻干燥法制备多孔材料的改进》(申请号：200710039451.6，公开号：101050128A，公开日：2007-10-10)公开了一种冷冻干燥法制备多孔材料的改进，该方法利用有机添加剂在冷冻过程中的凝胶化及相分离来控制孔的微结构和性能，得到具有较高开孔孔隙率的多孔材料，但其对多孔材料的微结构进行控制受限于所选用的有机添加剂的种类和含量，范围较窄。
中国专利《冷冻干燥法制备无机多孔复合材料的方法》(申请号：200710098738.6，公开号：101293783A，公开日：2008-10-29)公开了一种冷冻干燥法制备无机多孔复合材料的方法，该方法以水为模板来获得孔结构，通过将原料以纳米级颗粒形式与水共同搅拌，在室温下形成悬浊液，再将注入到模具中的悬浊液在低温下完全冻结成固体，然后将冷冻后的固体放入真空冷冻干燥机中，连续冷冻干燥，固体中的冰直接升华成水蒸气留下孔隙，制得具有众多均匀分布的孔的无机物复合材料块材。但是该块材的孔径较大，孔隙率高，使用时存在强度不高的问题。
中国专利《一种采用冷冻干燥法制备具有定向结构多孔陶瓷的方法》(申请号：200810239016.2，公开号：101429050B，公开日：2008-12-04)公开了一种采用冷冻干燥法制备具有定向结构多孔陶瓷的方法，该方法利用定向冷冻凝固陶瓷浆料、减压干燥排除介质，从而获得具有沿冷冻温度梯度方向定向孔结构的多孔陶瓷，该多孔陶瓷具有一定的机械强度，但是在垂直于冷冻温度梯度方向，孔是随机分布的，在使用时仍然存在着因垂直于冷冻温度梯度方向强度不足而导致材料失效的危险。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有中心对称结构的多孔材料。
本发明的另一个目的是提供上述多孔材料的制备方法，解决了现有技术制备出的多孔材料的孔结构随机分布和强度低的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种具有中心对称结构的多孔材料，层状孔沿径向的横截面呈中心对称的定向结构。
上述多孔材料为多孔陶瓷或多孔金属。
上述多孔材料由陶瓷粉末、水、分散剂和粘结剂为原料制成，其中，陶瓷粉末和水的体积比为1:1.5～1:4，分散剂的质量占陶瓷粉末和水两者总质量的2％～8％，粘接剂的质量占陶瓷粉末和水两者总质量的1％～4％。
优选地，陶瓷粉末为氧化铝、氧化锆、碳化硅、羟基磷灰石、粘土、氢化钛、氢化锆中任意一种。
优选地，分散剂为聚丙烯酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
优选地，粘接剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素中任意一种。
本发明所采用的另一个技术方案是，上述具有中心对称结构的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取陶瓷粉末、水、分散剂和粘结剂，陶瓷粉末和水的体积比为1:1.5～1:4，分散剂的质量占陶瓷粉末和水两者总质量的2％～8％，粘接剂的质量占陶瓷粉末和水两者总质量的1％～4％；
步骤2，将分散剂和粘接剂加入水中，混匀后再加入陶瓷粉末，混匀得原料液；以氧化锆球或氧化铝球为球磨介质，在聚乙烯球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到浆料；
步骤3，将浆料注入侧面和底面均为传热材料的圆柱形模具中，然后将模具放置在冷冻干燥机的冷冻隔板上冷冻2-4h，冷冻温度为-50℃～-30℃；
步骤4，浆料完全冷冻后从模具中取出，将冷冻的浆料置于压强为0～600Pa的环境中低压干燥20-24h，得到多孔材料预制体；
步骤5，将多孔材料预制体在空气或真空气氛下800℃～1700℃烧结2-3h，得到所述多孔材料。
优选地，步骤3中的传热材料为金属银、铜和铝中任意一种。
本发明的有益效果的是：本发明的具有中心对称结构的多孔材料是采用多冷源冷冻干燥技术制备而成，利用了模具的导热底面、以及导热侧面形成浆料冷冻的多冷源。冷冻过程中，浆料中的水结晶受轴向底部模具和径向侧面模具两个冷源的控制，且随冷冻时间的延长，模具上的任意位置温度都逐渐降低并维持最初的温度梯度，模具侧面上的温度梯度受冷冻温度、模具尺寸以及模具导热率控制，两个互相垂直的冷源诱导冰晶的生长，冰晶沿着自下而上、自侧面向中心的方向生长，冰晶的生长平行于两个冷源，呈中心对称排列，再经过干燥升华、烧结过程制得孔呈中心对称结构的多孔材料。本发明的多孔材料具有各向同性、均匀性好、力学性能和稳定性好的优点，可广泛应用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、燃料电池、人工骨替代材料、药物释放载体等领域，本发明的多孔材料的制备方法简便易操作，解决了现有技术制备出的多孔材料的孔结构随机分布和强度低的问题。
附图说明
图1是冰晶生长示意图。
图2是本发明实施例1制备的Al2O3多孔材料的横截面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种具有中心对称结构的多孔材料，该多孔材料的层状孔沿径向的横截面呈中心对称的定向结构。
上述多孔材料为多孔陶瓷或多孔金属。
上述多孔材料由陶瓷粉末、水、分散剂和粘结剂为原料制成，其中，陶瓷粉末和水的体积比为1:1.5～1:4，分散剂的质量占陶瓷粉末和水两者总质量的2％～8％，粘接剂的质量占陶瓷粉末和水两者总质量的1％～4％。
优选地，步骤1中的陶瓷粉末为氧化铝、氧化锆、碳化硅、羟基磷灰石、粘土、氢化钛、氢化锆中任意一种。
优选地，步骤2中的分散剂为聚丙烯酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
优选地，步骤2中的粘接剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素中任意一种。
本发明还提供了上述具有中心对称结构的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取陶瓷粉末、水、分散剂和粘结剂，陶瓷粉末和水的体积比为1:1.5～1:4，分散剂的质量占陶瓷粉末和水两者总质量的2％～8％，粘接剂的质量占陶瓷粉末和水两者总质量的1％～4％；
步骤2，将分散剂和粘接剂加入水中，混匀后再加入陶瓷粉末，混匀得原料液；以氧化锆球或氧化铝球为球磨介质，在聚乙烯球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到浆料；
步骤3，将浆料注入侧面和底面均为传热材料的圆柱形模具中，然后将模具放置在冷冻干燥机的冷冻隔板上冷冻2-4h，冷冻温度为-50℃～-30℃；
步骤4，浆料完全冷冻后从模具中取出，将冷冻的浆料置于压强为0～600Pa的环境中低压干燥20-24h，得到多孔材料预制体；
步骤5，将多孔材料预制体在空气或真空气氛下800℃～1700℃烧结2-3h，得到所述多孔材料。
优选地，步骤3中的传热材料为金属银、铜和铝中任意一种。
本发明采用多冷源冷冻干燥技术制备具有中心对称结构的多孔材料，利用了模具的导热底面、以及导热侧面形成浆料冷冻的多冷源。由于定向冷冻会导致水结晶时的冰晶生长产生各向异性，如图1所示，平行于冷冻方向a的冰晶前端的生长速率是垂直于冷冻方向b的102-103倍，从而导致冰晶成片层状生长，具有很强的各向异性。但是多个冷源的作用使得浆料中的冰晶生长方向受到进一步限制，模具底面和侧面形成的冷源会产生多个冷冻方向，层状的冰晶生长会沿着多个方向形成的平面内生长，总体上看就是冰晶均沿着圆柱体的半径呈中心对称分布。
冷冻过程中，浆料中的水结晶受轴向底部模具和径向侧面模具两个冷源的控制，且随冷冻时间的延长，模具上的任意位置温度都逐渐降低并维持最初的温度梯度，模具侧面上的温度梯度受冷冻温度、模具尺寸以及模具导热率控制，两个互相垂直的冷源诱导冰晶的生长，冰晶沿着自下而上、自侧面向中心的方向生长，冰晶的生长平行于两个冷源，呈中心对称排列，再经过干燥升华、烧结过程制得孔沿径向的横截面呈中心对称结构的多孔材料。
通过多冷源冷冻干燥技术制备的具有中心对称结构的多孔材料，层状孔沿径向的横截面呈中心对称结构分布，垂直于温度梯度方向的强度得到提高，具有各向同性、均匀性好、力学性能和稳定性好的优点，可广泛应用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、燃料电池、人工骨替代材料、药物释放载体等领域。
实施例1
在60g蒸馏水中依次加入3.96g聚丙烯酸钠和1.98g羧甲基纤维素，均匀混合，再加入138.40g Al2O3粉末，Al2O3粉末和蒸馏水的体积比为4:6，以氧化锆球为球磨介质，在聚乙烯球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到体积浓度为40％的Al2O3浆料；将Al2O3浆料注入侧面和底面为铜、半径为16mm、高度为48mm的圆柱形模具中，然后将注入Al2O3浆料的模具底部放置在-30℃的冷冻隔板上进行冷冻；Al2O3浆料完全冷冻后取出，置于压强为0Pa环境中低压干燥，得到Al2O3多孔材料预制体；将Al2O3多孔材料预制体在空气气氛下1700℃烧结，即制得Al2O3多孔材料。
图2是本发明实施例1制备的Al2O3多孔材料的横截面形貌图，从图2中可以看到，Al2O3多孔材料的每一孔道都指向中心，且均匀分布，呈现沿径向的横截面中心对称的规则结构。
实施例2
在70g水中依次加入5.74g亚甲基二萘磺酸钠和2.87g聚乙烯醇，均匀混合，再加入73.62gHA粉末，HA粉末和蒸馏水的体积比为3:7，以氧化锆球为球磨介质，在聚乙烯球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到体积浓度为30％的HA浆料；将HA浆料注入侧面和底面为银、半径为8mm、高度为24mm的圆柱形模具中，然后将注入HA浆料的模具底部放置在-40℃的冷冻隔板上进行冷冻；HA浆料完全冷冻后取出，置于压强为600Pa环境中低压干燥，得到HA多孔材料预制体；将HA多孔材料预制体在空气气氛下1250℃烧结，即制得HA多孔材料。
HA多孔材料的每一孔道都指向中心，且均匀分布，呈现沿径向的横截面中心对称的规则结构。
实施例3
在80g水中依次加入11.87g十二烷基硫酸钠和5.93g羧甲基纤维素，均匀混合，再加入117.80gZrO2粉末，ZrO2粉末和蒸馏水的体积比为2:8，以氧化铝球为球磨介质，在聚乙烯球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到体积浓度为20％的ZrO2浆料；将ZrO2浆料注入侧面和底面为铝、半径为24mm、高度为32mm的圆柱形模具中，然后将注入ZrO2浆料的模具底部放置在-50℃的冷冻隔板上进行冷冻；ZrO2浆料完全冷冻后取出，置于压强为400Pa环境中低压干燥，得到ZrO2多孔材料预制体；将ZrO2多孔材料预制体在空气气氛下1500℃烧结，即制得ZrO2多孔材料。
ZrO2多孔材料的每一孔道都指向中心，且均匀分布，呈现沿径向的横截面中心对称的规则结构。
实施例4
在70g水中依次加入16.4g十二烷基苯磺酸钠和8.2g聚乙烯醇，均匀混合，再加入135gTiH2粉末，TiH2粉末和蒸馏水的体积比为3:7，以氧化锆球为球磨介质，在聚乙烯球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到体积浓度为30％的TiH2浆料；将TiH2浆料注入侧面和底面为铜、半径为16mm、高度为40mm的圆柱形模具中，然后将注入TiH2浆料的模具底部放置在-30℃的冷冻隔板上进行冷冻；TiH2浆料完全冷冻后取出，置于压强为200Pa环境中低压干燥，得到TiH2多孔材料预制体；将TiH2多孔材料预制体在真空气氛下800℃烧结，氢化钛高温分解脱氢，即制得金属钛多孔材料。
金属钛多孔材料的每一孔道都指向中心，且均匀分布，呈现沿径向的横截面中心对称的规则结构。
本发明实施例1-4制备的多孔材料的孔结构、孔隙率和力学性能如表1所示。从表1可以看出，利用多个冷源的作用，使浆料中的冰晶沿着垂直于模具底面和侧面的矢量方向生长，经过冷冻使其凝固，然后通过干燥升华去除结晶体，使得实施例1-4中的多孔材料具有沿径向的横截面中心对称的定向孔结构；同时，由于多孔材料的孔分布均匀性好以及各向同性，使得多孔材料的径向和轴向强度都得到了提高。
表1 实施例1-4制备的多孔材料的孔结构、孔隙率和力学性能
由上表可以看出本发明多冷源冷冻干燥技术制备出的多孔材料，具有沿径向的横截面中心对称的结构，层状孔分布均匀达到了各向同性的效果；同时，其各方向的强度较高。以上多孔材料的特性，使得本发明的多孔材料具有各向同性、均匀性好、力学性能和稳定性好的优点，可广泛应用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、燃料电池、人工骨替代材料、药物释放载体等领域。
本发明以上描述只是部分实施例，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式。上述的具体实施方式是示意性的，并不是限制性的。凡是采用本发明的材料和方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种具有中心对称结构的多孔材料的制备方法，其特征在于，多孔材料的层状孔沿径向的横截面呈中心对称的定向结构；
包括以下步骤：
步骤1，称取氢化钛粉末、水、分散剂和粘结剂，氢化钛粉末和水的体积比为3:7，分散剂的质量占氢化钛粉末和水两者总质量的8％，粘接剂的质量占氢化钛粉末和水两者总质量的4％；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠；所述粘接剂为聚乙烯醇；
步骤2，将分散剂和粘接剂加入水中，混匀后再加入氢化钛粉末，混匀得原料液；以氧化锆球或氧化铝球为球磨介质，在聚乙烯球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到浆料；
步骤3，将浆料注入侧面和底面均为传热材料的圆柱形模具中，模具半径为16mm，高度为40mm，然后将模具放置在冷冻干燥机的冷冻隔板上冷冻2-4h，冷冻温度为-30℃；
步骤4，浆料完全冷冻后从模具中取出，将冷冻的浆料置于压强为200Pa的环境中低压干燥20-24h，得到多孔材料预制体；
步骤5，将以氢化钛粉末为原料的多孔材料预制体在真空气氛下800℃烧结2-3h，得到所述多孔材料。
2.根据权利要求1所述的具有中心对称结构的多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述传热材料为金属银、铜和铝中任意一种。
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