CN103553698B - 一种多孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔材料及其制备方法，特别涉及一种常温下快速制备多孔材料的方法。该方法包括利用淀粉糊化及老化后形成的凝胶，与粉末材料及发泡剂混合得到起泡浆料，在常温范围内经过搅拌发泡和脱水干燥，得到多孔体。该方法具有工艺过程简单快速，设备要求低，无须高温处理等特点；该方法制备的多孔体具有尺寸可调，形状加工简便，强度、刚度可控，孔隙率高等特性。因此该方法在多孔的生物材料、化工材料和环境材料等领域有广阔的应用前景。

Description

一种多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种常温下快速制备多孔材料的方法，属于固体材料制备与加工工程领域。

背景技术

多孔材料应用广泛，在分离过滤、水和空气净化处理、化工合成、污染物去除、生物医药、电子（学）元件等领域都有深入的应用。在本发明作出之前，现有技术多孔材料的制备方法主要有：

（1）刘斌，董寅生等人报道的“复合磷酸盐多孔生物陶瓷的制备及性能（武汉理工大学学报，33(2011),NO.33-36)”。其制备方法是：将磷酸二氢铝和磷酸二氢镁的混合溶液与羟基磷灰石（HA）粉体按一定质量比混合，加入适量的蒸馏水，球磨2小时，得到HA陶瓷浆料；将经过预处理的开孔网状聚氨酯软泡沫在浆料中浸渍，充分吸附后取出，去除多余浆料后得到多孔陶瓷坯体；坯体经80℃干燥后1100℃高温烧结2小时，制得孔隙率为85.9%±1.6%，压缩强度为（1.04±0.15）MPa的磷酸钙多孔陶瓷。

（2）杜景红，张林发明的“一种利用凝胶-发泡法制备氧化铝多孔陶瓷的方法”（公开号CN102432332A）中的制备技术。发明人按一定质量比将去离子水、分散剂、有机单体和交联剂混合均匀并调节pH值至8.5到10.5，得到预混液；再按一定质量比，在预混液中加入氧化铝粉、烧结助剂、发泡剂和稳泡剂，搅拌后得到浆料；再将引发剂和催化剂加入到浆料中，搅拌均匀后注入模具中成型；成型后的坯体低温干燥后，在500℃的温度下保温1到3小时，随后在1400℃到1650℃的温度下烧结3小时，得到孔隙率为40%到74%的氧化铝多孔陶瓷。

（3）文献“EffectofchemicalvaporinfiltrationofSi3N4onthemechanicalanddielectricpropertiesofporousSi3N4ceramicfabricatedbyatechniquecombining3-Dprintingandpressurelesssintering.ScriptaMater.,67(2012),NO.380-383”报道了一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，在氮化硅粉中加入5%的氧化镥作为烧结助剂，加入10%的糊精作为造孔剂，然后根据构件的形状，采用三维打印技术打印出相应形状的坯体，最后在0.3MPa的氮气保护下1800℃烧结0.5到2小时，制备出孔隙率为68%到76%的多孔氮化硅陶瓷。

（4）邹俭鹏发明的“一种β-TCP多孔材料及其制备方法”（公开号CN101560092A）中的制造方法。发明人将掺杂微量元素Zn的β-TCP粉末与聚乙烯醇溶液混合制成浆料，用聚氨酯海绵或天然植物纤维浸渍浆料，制成具有三维网状骨架结构的坯体，将坯体在60到90℃下烘干，以一定升温速率升至800℃保温1小时以除去有机骨架，然后以一定升温速率升至1000到1100℃保温1到2小时完成烧结。烧结后材料经冷却后，煮沸1到2小时干燥，真空包装即得到孔隙率为58到80%的β-TCP多孔材料。

（5）艾桃桃，冯小明发明的“一种采用冷冻干燥工艺制备具有复合结构氧化铝多孔陶瓷的方法”（CN102432327A）中的制备技术。发明人将一定质量的氧化铝粉、蒸馏水、粘结剂、烧结助剂和分散剂装入不锈钢球磨罐中，在球磨机上球磨12小时配置成稳定的悬浊液。将真空下排除过气泡的悬浊液注入模具中，然后将模具置于-30℃到-40℃的真空冷冻干燥机中冷冻使悬浊液完全冻结，再将冻结的悬浊液在真空状态下干燥后脱模，得到多孔氧化铝素坯，然后，将素坯在1500℃到1600℃保温2小时，冷却后即得到具有特定结构的，孔隙率为52%到70%的氧化铝多孔陶瓷。

上述5种多孔材料的制备方法，对设备要求高，所适用的材料种类有限，同时需要很高的热处理温度，以及较长的制备时间，因此不具备常温快速制备的能力。此外，上述制备方法需要添加增韧剂、稳定剂、交联剂、抗氧剂、造孔剂或者其它化学试剂作为辅助，且往往需要两种以上的添加剂，这对工艺过程的难易、成品的纯度和洁净度都有不利的影响。

（6）郭亚平发明的“电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法”（CN102061499A）中的制造方法。发明人将亚锡盐、金属锡和浓盐酸混合，配制成敏化液，将聚氨酯泡沫在敏化液中浸一定时间，取出甩干漂洗，然后，将敏化后的泡沫在银氨溶液中浸一定时间，接着以表面负载银层的聚氨酯泡沫为阳极，石墨为阴极，在电解液中进行电化学沉积，得到多孔掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料。

（7）聂俊、陈洁发明的“静电纺丝法制备PAN多孔纳米纤维”（公开号CN102268745A）中的制备方法。发明人以聚丙烯晴和易溶于水的聚氧化乙烯为原料，配置成均匀可纺的复合溶液，通过电纺丝法，其中微量注射泵挤出速度为0.1mL/h到0.3mL/h,纺丝电压为10到18KV，纺丝喷头至接收器的距离为15到25cm，制备出复合纳米纤维。所得纤维在70℃水中浸泡10分钟，除去聚环氧乙烯，真空干燥后得到多孔结构的纳米纤维。

上述（6）和（7）多孔材料的制备方法是利用电（化）学手段将材料溶液沉积到多孔材料表面或纺织成为多孔体，具备在常温下快速制备多孔材料的能力。但是上述方法对设备要求极高，由于涉及特殊电压或电流，因此还需要特种设备；此外，上述方法不利于大规模制备多孔材料，难以制备形状或尺寸较大的多孔体。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种常温快速制备多孔材料的方法。

实现本发明目的的技术方案是提供一种制备多孔材料的方法，其步骤为：配置质量浓度为5%～20%的淀粉与水的混合液，加热至混合液糊化、形成凝胶，得到成形剂；按质量计，在成形剂中加入0.1～4%的发泡剂和5%～50%的粉末材料，所述的粉末材料为密度0.4g/cm³～18g/cm³的陶瓷粉体、金属粉体、木屑、高分子材料粉体中的一种或几种；充分混合后得到粘度为1～2×10⁴Pa·s的起泡浆料；在常温～96℃的温度条件下，起泡浆料经搅拌发泡、脱水干燥后，得到一种多孔材料。

本发明所述的淀粉为普通淀粉或改性。所述的陶瓷粉体为氧化铝、磷酸钙中的一种，或它们的任意组合。所述的金属粉体为铝、钽中的一种，或它们的任意组合。所述的高分子材料粉体为聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚苯乙烯中的一种，或它们的任意组合。所述的发泡剂为无机发泡剂，如十二烷基苯磺酸钠；或有机发泡剂，如TritonX，Tween80中的一种，或它们的任意组合。

本发明所述的脱水干燥的温度为常温、40℃～250℃的高温、－20℃～5℃的低温条件中的一种或几种。制备中，还可以在起泡浆料经搅拌发泡后进行成型加工。

按上述制备方法得到的多孔材料，其孔隙率为10～90%，压缩强度为0.1～12Mpa，多孔体的孔径分布范围为5～2000微米。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：利用淀粉在水中加热糊化形成的凝胶充当多孔材料的成型剂，加入材料粉末和发泡剂后形成浆料，在常温下可直接通过机械搅拌或充气搅拌起泡形成多孔素坯，经脱水干燥后即可获得强度好、孔隙率高的多孔体。本发明涉及的方法工艺过程简单，无需添加增韧剂、稳定剂、交联剂、抗氧剂等添加剂，对加工设备要求低，不需要高温处理，因此成本较低、简便易行。本发明涉及的方法对粉末材料的种类和粒径没有严格的限制，可以用于制备金属、陶瓷、高分子等多孔材料，故适用范围较广。而且该方法制备的多孔体具有尺寸可控，形状加工简便，强度、刚度可控，孔隙率高等优点。此外，本发明涉及的方法安全无毒，工艺过程环保，可用于生产无毒或洁净度要求较高的多孔材料，有利于在生物医药、环境保护和精细材料等领域推广使用。

附图说明

图1是本发明实施例一提供的浆料起泡前后的对比照片图；

图2是本发明实施例一提供的多孔材料的电子显微镜图；

图3是本发明实施例四提供的多孔材料的电子显微镜图；

图4是本发明实施例七提供的多孔氧化铝立方体的照片图。

具体实施方式

适用于不同材料种类的多孔体常温快速成型和制备方法是材料加工工程领域的难点，现存的方法往往需要热处理和较长的时间。普通或改性淀粉在水中加热后发生糊化，形成具有一定黏度的凝胶，其降温至常温下发生回生或老化，黏度进一步提高，干燥后形成强度和刚度较高的凝胶块。本发明利用淀粉的特性，提供了一种多孔材料制备方法。该方法利用具有合适黏度的老化淀粉作为成型剂，与粉末状材料混合，加入发泡剂制成起泡浆料，可在常温下通过搅拌、鼓气等方式起泡并稳定，形成多孔素坯，进一步脱水干燥便能形成强度和刚度都较好的多孔体。

本发明提供的制备方法的效果基本不受淀粉种类、发泡剂种类和粉末材料的种类限制，普通淀粉或者改性淀粉均可行，而粉末材料只要能够与成型剂均匀混合就可适用本方法，甚至是密度在0.4g/cm³的粉末材料与成型剂也能混合成为均匀起泡浆料，并制备成多孔体。实验表明无机或有机发泡剂均能获得孔隙机构稳定的多孔体。

本发明提供的技术方案，在起泡后、脱水干燥前的多孔素坯具有较为稳定多孔结构，但是强度和刚度不高，适宜于尺寸和外形加工。例如，多孔素坯可以经过切削或注模成型得到所需的形状和尺寸，而脱水干燥后形状可以保持、尺寸略有收缩。因此通过收缩率便可较为准确地控制成品尺寸。

在本发明中，多种脱水干燥工艺均可用于多孔素坯的干燥：略高于常温的烘干，高温烘干，真空脱水或者冷冻干燥都能获得结果理想的多孔体。

下面结合附图和实施例对本发明技术方案予以进一步说明。

实施例一

将质量比为10%的普通淀粉与水混合，加热使其糊化形成粘稠状溶液，之后加入35%的密度为4g/cm³的氧化铝粉末和2%的发泡剂TritonX，均匀混合获得粘度在45～55Pa·s之间的起泡浆料，参见附图1，图A为起泡前的浆料照片。然后，在常温下利用机械搅拌方法在容器中起泡直至浆料的发泡体积不再改变，容器中稳定的多孔结构即是多孔素坯，参见附图1，图B为起泡后的素坯。将多孔素坯在40℃烘干，即得到多孔材料。

经表观密度法测试，多孔材料的孔隙率为67%。经力学压缩测试，多孔材料的压缩强度为6.3MPa。参见附图2，经显微镜观察，多孔材料的孔径分布范围为5～1600微米。

比较例：按本实施例技术方案，加入不同含量的氧化铝粉末，氧化铝粉末的加入量分别为39%、55%、60%、63%，使起泡浆料的粘度分别对应为200，5000，1.8×10⁴，2.1×10⁴Pa·s，其他起泡条件如本实施例。结果显示，粘度为2.1×10⁴Pa·s的起泡浆料无法起泡，不能得到多孔素坯；其他粘度的起泡浆料可以得到多孔素坯。

实施例二

将质量比在5～20%之间任意浓度的非改性普通淀粉与水混合，加热使其糊化形成粘稠状溶液，之后加入5～50%密度为4g/cm³的氧化铝粉末和2%的发泡剂TritonX，均匀混合获得粘度范围为1.1～100Pa·s的起泡浆料。然后，在常温～96℃间的任意温度，利用机械搅拌方法在容器中起泡直至浆料的发泡体积不再改变，容器中稳定的多孔结构即是多孔素坯。将多孔素坯在常温或96℃以下的任意温度烘干，即得到多孔材料。

经表观密度法测试，多孔材料的孔隙率可在10～85%之间变化。经力学压缩测试，多孔材料的压缩强度在0.1～9.0MPa之间变化。经显微镜观察，多孔材料的孔径分布范围为5～2000微米。孔隙率，孔径和压缩强度均取决于前述起泡浆料的粘度。

实施例三

将密度为0.4g/cm³的杉木锯末粉末、1.3g/cm³的聚乳酸-羟基乙酸共聚物粉末、1.1g/cm³的聚苯乙烯粉末、3.1g/cm³的磷酸钙陶瓷粉末、2.8g/cm3的铝粉末、17.5g/cm³的钽粉末分别用于制作粘度在17、30、32、40、38、60Pa·s起泡浆料，其他条件如实施例1。所得多孔材料的孔隙率分别为87%、81%、80%、74%、76%和65%；压缩强度分别为0.2MPa，0.7MPa、0.7MPa、1.2MPa、2.0MPa和11.5MPa；多孔材料的孔径分布范围均为5～1500微米。

实施例四

将磷酸酯化改性淀粉，以及从市场购买的改性淀粉ORS1和ORS3用于制作起泡浆料，其他条件如实施例2。使用三种改性淀粉所得多孔材料的与使用非改性普通淀粉相似，所得到的多孔氧化铝孔隙率为20～82%，压缩强度为1.1～5.4MPa,多孔体的孔径分布范围为5～2000微米。

实施例五

将有机发泡剂Tween80和无机发泡剂十二烷基苯磺酸钠替代有机发泡剂TritonX，用量为0.1～4%，其他条件如实施例1。使用这两种发泡剂制备的多孔陶瓷与使用TritonX的结果相似，所得到的多孔氧化铝孔隙率分别为70%和75%，压缩强度分别为6.1MPa和6.5MPa,多孔体的孔径分布范围为5～2000微米。而且，氧化铝多孔体的结构特征对发泡剂的用量不敏感。

实施例六

其他条件如实施例一，对氧化铝多孔素坯的脱水干燥采用40～240℃真空干燥，或者5～－15℃冷冻干燥。使用这两种干燥方法制备的多孔氧化铝的结构特征和性能与实施例1的结果相似。

实施例七

其他条件如实施例一，在起泡结束后、烘干前，对多孔素坯切削加工制成立方体、长方体和四面体，然后烘干脱水。得到的多孔氧化铝立方体参见附图4，还有长方体和四面体，其结构特征和性能与实施例一一致。

Claims (9)

1.一种制备多孔材料的方法，其特征在于：配置质量浓度为5%～20%的淀粉与水的混合液，加热至混合液糊化、形成凝胶，得到成形剂；按质量计，在成形剂中加入0.1～4%的发泡剂和5%～50%的粉末材料，所述的粉末材料为密度0.4g/cm³～18g/cm³的陶瓷粉体、金属粉体、木屑、高分子材料粉体中的一种或几种；充分混合后得到粘度为1～2×10⁴Pas的起泡浆料；在常温～96℃的温度条件下，起泡浆料经搅拌发泡、脱水干燥后，得到一种多孔材料。

2.根据权利要求1所述的一种制备多孔材料的方法，其特征在于：所述的淀粉为改性淀粉。

3.根据权利要求1所述的一种制备多孔材料的方法，其特征在于：所述的陶瓷粉体为氧化铝、磷酸钙中的一种，或它们的任意组合。

4.根据权利要求1所述的一种制备多孔材料的方法，其特征在于：所述的金属粉体为铝、钽中的一种，或它们的任意组合。

5.根据权利要求1所述的一种制备多孔材料的方法，其特征在于：所述的高分子材料粉体为聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚苯乙烯中的一种，或它们的任意组合。

6.根据权利要求1所述的一种制备多孔材料的方法，其特征在于：起泡浆料经搅拌发泡后进行成型加工。

7.根据权利要求1所述的一种制备多孔材料的方法，其特征在于：所述的发泡剂为无机发泡剂或有机发泡剂。

8.根据权利要求7所述的一种制备多孔材料的方法，其特征在于：所述的有机发泡剂为TritonX，Tween80中的一种，或它们的任意组合。

9.一种按权利要求1制备方法得到的多孔材料，其特征在于：孔隙率为10～90%，压缩强度为0.1～12MPa，多孔体的孔径分布范围为5～2000微米。