CN107324833A

CN107324833A - 一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法

Info

Publication number: CN107324833A
Application number: CN201610278153.1A
Authority: CN
Inventors: 曾宇平; 王�锋; 尹金伟; 左开慧; 夏咏锋; 姚冬旭; 梁汉琴
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2017-11-07
Anticipated expiration: 2036-04-28
Also published as: CN107324833B

Abstract

本发明涉及一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括：（1）将氮化硅粉体和烧结助剂加入到海藻酸盐水溶液中进行球磨制备初级水基浆料；（2）将初级水基浆料注入模具中进行固化成型得到陶瓷坯体；（3）将陶瓷坯体进行煅烧后随炉冷却，得到多孔氮化硅陶瓷材料。本发明将凝胶浇注成型与注浆成型有效地结合起来，更好地制备大尺寸、复杂形状、孔隙率大范围可控和力学性能优异的多孔氮化硅陶瓷材料。

Description

一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，属于多孔陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

多孔陶瓷是一种气孔通过各种方式排列的无机非金属材料，具有体积密度小，比表面积大等特性，和陶瓷本身优异的耐高温、耐腐蚀和化学稳定性等特点相结合起来，来达到所需要的热、电、磁、光等物理及化学性能、可以广泛应用于液体过滤、净化分离、催化载体、耐火材料、透波材料、隔音材料和生物材料等领域。

目前，制备大尺寸、复杂形状的多孔氮化硅陶瓷的方法主要有凝胶浇注成型，注浆成型等等。其中凝胶浇注成型过程中通常需要加入大量的有机物，包括单体、交联剂、引发剂、催化剂等等，而这些有机物大部分是具有毒性的，因此限制了凝胶浇注成型的大规模应用，另外在烧结前也需要脱脂过程，脱脂过程中也容易出现样品的开裂，这增加了工艺的复杂性和不确定性。例如中国专利文献ZL200910021515.9公开了一种利用凝胶注模法制备氮化硅多孔陶瓷的方法，该方法采用丙烯酰胺作为单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，这两种添加剂都具有毒性，得到的坯体都需要进行脱脂处理。

发明内容

针对上述存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种可以制备大尺寸、复杂形状和性能优异的多孔氮化硅陶瓷材料的工艺简单、成本低廉的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括：

(1)将氮化硅粉体和烧结助剂加入到海藻酸盐水溶液中进行球磨制备初级水基浆料；

(2)将初级水基浆料注入模具中进行固化成型，得到陶瓷坯体；

(3)将陶瓷坯体进行煅烧后随炉冷却，得到多孔氮化硅陶瓷材料。

本发明提供的方法选用无毒水溶性海藻酸盐作为有机添加剂，用量少，制备成本低廉。制备过程中无需脱脂，工艺简单，大大的缩短了工艺流程。

较佳地，在将初级水基浆料注入模具进行所述固化成型之前在所述初级水基浆料中加入由水与不溶于水的油类搅拌混合并添加乳化剂形成的水包油型乳液、进行二次球磨后得到第二水基浆料，之后将所制备的第二水基浆料注入模具进行固化成型。所述不溶于水的油类优选为植物油、动物油、矿物油、精油、硅油中的至少一种。所述的乳化剂优选为吐温80(Tween80)、聚氧乙烯蓖麻油(Cremophor EL)、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚乙二醇、十二烷基硫酸纳中的至少一种。所述水、不溶于水的油类和乳化剂的质量比优选为100：(10～300)：(0.5～5)。所述水包油型乳液的质量优选为氮化硅粉体和烧结助剂总质量的1～200wt％。

加入水包油型乳液所制备的多孔氮化硅陶瓷具有均匀的两级分布的多孔结构，一类为氮化硅柱状晶粒堆积产生的多孔结构，另一类为油滴被除去后原位留下的球形多孔结构，可以在较高的开口气孔率的情况下保持良好的强度。成型过程中除了可以选择不透水的模具直接固化成型，还能使用具有吸水能力的石膏模具，将凝胶浇注成型与注浆成型有效地结合起来，更好地制备大尺寸，复杂形状的的多孔氮化硅陶瓷材料。而且所制备的多孔氮化硅陶瓷的球形多孔结构可以通过乳液的添加量、乳液配比、转速等条件的控制得到调控，球形多孔结构的孔径可调。

较佳地，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵中的至少一种，所述海藻酸盐水溶液的浓度为0.5～5wt％，优选为0.5～3wt％。

较佳地，所述烧结助剂为Y₂O₃、Al₂O₃、Lu₂O₃、Sm₂O₃、Yb₂O₃、Nd₂O₃、SiO₂、Ee₂O₃中的至少一种。

较佳地，所述氮化硅粉体、烧结助剂与海藻酸盐水溶液的质量比为(10～250)：(0.2～25)：100。

较佳地，所述水包油型乳液的质量为氮化硅粉体和烧结助剂总质量的1～200wt％。

较佳地，在将初级水基浆料或第二水基浆料注入模具中同时喷覆二价金属盐水溶液。又，所述二价金属盐优选为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺二价金属盐中的至少一种。所述的二价金属盐水溶液浓度优选为0.1～10mol/L。

较佳地，所述的烧结是在氮气条件下，以1～10℃/分钟升至1500～1950℃，保温1～12小时。

和现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

(1)选用无毒水溶性海藻酸盐作为有机添加剂，用量少，制备成本低廉；

(2)制备过程中无需脱脂，工艺简单，大大的缩短了工艺流程；

(3)本发明将凝胶浇注成型与注浆成型有效地结合起来，更好地制备大尺寸、复杂形状、孔隙率大范围可控和力学性能优异的多孔氮化硅陶瓷材料；

(4)本发明制备的多孔氮化硅陶瓷具有均匀的两级分布的多孔结构，一类为氮化硅柱状晶粒堆积产生的多孔结构，另一类为油滴被除去后原位留下的球形多孔结构，可以在较高的开口气孔率的情况下保持良好的强度；

(5)本发明多孔氮化硅陶瓷的球形多孔结构可以通过乳液的添加量、乳液配比、转速等条件的控制得到调控，球形多孔结构的孔径可调。

附图说明

图1为实例1-4对应的浆料的粘度；

图2为实例1-4对应的多孔陶瓷的微观形貌：(a)(b)实施例1、(c)(d)实施例2、(e)(f)实施例3、(g)(h)实施例4；

图3为乳液含量对多孔陶瓷力学性能和开口气孔率的影响。

具体实施方式

以下结合实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供的方法选用无毒水溶性海藻酸盐作为有机添加剂，用量少，制备成本低廉。制备过程中无需脱脂，工艺简单，大大的缩短了工艺流程。本发明制备的多孔氮化硅陶瓷材料可以在较高的开口气孔率的情况下保持良好的强度。

以下示例性地说明本发明提供的多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法。

本发明的制备方法包括原料的制备、固化成型和烧成三个步骤。关于原料，氮化硅粉体为主要原料，还包括适量的烧结助剂，同时采用加入无毒的水溶性的有机添加剂。作为有机添加剂采用从褐藻中提取的高分子化合物，例如可为但不仅限于海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵中的至少一种海藻酸盐。将海藻酸盐溶于水中配制成均匀的水溶液待用。所述海藻酸盐水溶液的浓度可为0.5～5wt％，这样可以使得海藻酸盐有效溶解，且避免过多的海藻酸盐引起的浆料粘度过大。所述烧结助剂可为但不仅限于Y₂O₃、Al₂O₃、Lu₂O₃、Sm₂O₃、Yb₂O₃、Nd₂O₃、SiO₂、Ee₂O₃中的任意一种或者是两种以上以任意比例组成的混合物。所述氮化硅粉体、烧结助剂与海藻酸盐水溶液的质量比可为(10～250)：(0.2～25)：100。

将氮化硅粉体和烧结助剂加入到海藻酸盐水溶液中进行球磨即可制备固化成型用水基浆料。此外，也可以在固化成型用水基浆料中加入由水与不溶于水的油类搅拌混合并添加乳化剂形成的水包油型乳液，再进行二次球磨即得到所述固化成型用水基浆料。之后将所制备的水基浆料注入模具进行固化成型。加入水包油型乳液所制备的多孔氮化硅陶瓷具有均匀的两级分布的多孔结构，一类为氮化硅柱状晶粒堆积产生的多孔结构，另一类为油滴被除去后原位留下的球形多孔结构，可以在较高的开口气孔率的情况下保持良好的强度。而且所制备的多孔氮化硅陶瓷的球形多孔结构可以通过乳液的添加量、乳液配比、转速等条件的控制得到调控，球形多孔结构的孔径可调。

在水基浆料中加入水包油型乳液，加入的水包油型乳液在烧结时、乳液中油滴被除去后可在原位留下的球形多孔结构，该球形孔结构即为油滴在浆料中的大小，通过工艺条件可以调控油滴大小，从而对多孔陶瓷的结构进行调节。其中，所述水包油型乳液的质量可为氮化硅粉体和烧结助剂总质量的0～200wt％。关于水包油型乳液，如前面所述，可以不加。此外如果水包油型乳液的量过大，容易导致浆料的粘度上升，而且容易引起坯体凝胶固化过程中的过度收缩，甚至变形，不利于最终产品的性能。所述的不溶于水的油类可为但不仅限于植物油、动物油、矿物油、精油、硅油中的至少一种。所述的乳化剂只要满足亲油型表面活性剂即可，例如可为但不仅限于吐温80(Tween80)、聚氧乙烯蓖麻油(Cremophor EL)、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚乙二醇、十二烷基硫酸纳中的至少一种。所述水、不溶于水的油类与乳化剂的质量比应当根据油类的不同和乳化剂的效用来进行优选，例如可为100：(10～300)：(0.5～5)，油类含量过高会导致乳液制备困难，乳液稳定性降低，油类含量过低则造孔效果不显著。

将水基浆料注入模具中进行固化成型即可得到陶瓷坯体。又，在将水基浆料注入模具中时还可同时喷覆二价金属盐水溶液，然后进行固化成型。或者先将水基浆料进行真空脱气，再注入模具中进行固化成型。真空脱气具体为将配制好的浆料置于负压的容器中，在气压低于常压的条件下让浆料中的残留气泡逸出，防止凝胶固化过程中由气泡引起缺陷，保证产品性能的稳定性。其中，固化成型时间依据产品尺寸和环境温度会有不同，通常在0.5～24小时即能完成固化。陶瓷坯体应充分干燥，干燥可为在20～120℃干燥4～96小时。所述二价金属盐水溶液是将二价金属盐溶于水中配制成均匀的水溶液。喷覆二价金属盐水溶液使浆料中的海藻酸盐与二价金属离子反应，从而使浆料迅速凝胶固化，得到陶瓷坯体。其中，所述的二价金属盐可为但不仅限于Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺二价金属盐中的至少一种，所述二价金属盐水溶液浓度可为0.1～10mol/L。成型过程中除了可以选择不透水的模具(例如，塑料模具、橡胶模具、玻璃模具或金属模具等模具)直接固化成型，还能使用具有吸水能力的石膏模具，将凝胶浇注成型与注浆成型有效地结合起来，更好地制备大尺寸、复杂形状、孔隙率大范围可控和力学性能优异的多孔氮化硅陶瓷材料。

将陶瓷坯体进行煅烧后随炉冷却，得到多孔氮化硅陶瓷材料。作为一个示例，更具体地为，可以将陶瓷坯体于氮气中在1500～1950℃下煅烧1～12小时后随炉冷却，得到多孔氮化硅陶瓷材料。煅烧的升温速率优选为1～10℃/分钟。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)将二水氯化钙溶于水中配制成均匀的水溶液，浓度为1.5mol/L；

(2)将上述水溶液转移到球磨罐中，然后向球磨罐加入100g的氮化硅球、40.9g海藻酸盐水溶液(浓度为1wt％)、2.5g烧结助剂氧化钇和47.5g氮化硅粉体，球磨机转速为350rpm，球磨2小时后得到水基浆料；

(3)将浆料进行真空脱气，然后注入塑料模具中喷覆氯化钙水溶液进行固化成型，脱模后在室温条件下干燥48小时后得到陶瓷坯体；

(4)将陶瓷坯体在氮气气氛中以10℃/min升至800℃，接着以3℃/min升至1680℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到多孔氮化硅陶瓷；

利用日本岛津公司出产的Model AUTOGRAPHAG-I型号的抗弯强度测试仪测得本实例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗弯强度38.3MPa，开口孔隙率61.4％。

实施例2

(1)将水、液体石蜡、吐温80搅拌混合形成水包油乳液，其中质量关系为水：石蜡：吐温80＝100:100:1；

(2)将二水氯化钙溶于水中配制成均匀的水溶液，浓度为1.5mol/L；

(3)将上述水溶液转移到球磨罐中，然后向球磨罐加入100g的氮化硅球、40.9g海藻酸盐水溶液(浓度为1wt％)、2.5g烧结助剂氧化钇和47.5g氮化硅粉体，球磨机转速为350rpm，球磨2小时后得到初级水基浆料；

(4)向初级水基浆料中加入10g水包油型乳液，继续球磨得到第二水基浆料；

(5)将浆料进行真空脱气，然后注入塑料模具中喷覆氯化钙水溶液进行固化成型，脱模后在室温条件下干燥48小时后得到陶瓷坯体；

(6)将陶瓷坯体在氮气气氛中以10℃/min升至800℃，接着以3℃/min升至1680℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到多孔氮化硅陶瓷。本实例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗弯强度44.5MPa，开口孔隙率60.1％。

实施例3

(4)向初级水基浆料中加入20g水包油型乳液，继续球磨得到第二水基浆料；

(6)将陶瓷坯体在氮气气氛中以10℃/min升至800℃，接着以3℃/min升至1680℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到多孔氮化硅陶瓷。本实例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗弯强度38.7MPa，开口孔隙率62.8％。

实施例4

(4)向初级水基浆料中加入30g水包油型乳液，继续球磨得到第二水基浆料；

(6)将陶瓷坯体在氮气气氛中以10℃/min升至800℃，接着以3℃/min升至1680℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到多孔氮化硅陶瓷。本实例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗弯强度34.6MPa，开口孔隙率63.9％。

实施例5

(4)向初级水基浆料中加入40g水包油型乳液，继续球磨得到第二水基浆料；

(6)将陶瓷坯体在氮气气氛中以10℃/min升至800℃，接着以3℃/min升至1680℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到多孔氮化硅陶瓷。本实例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗弯强度32.1MPa，开口孔隙率65.7％。

图1为实例1-4对应的浆料的粘度。从图1中可知随着水包油乳液含量的增加，浆料粘度并不是一直降低，过多的乳液也会导致浆料粘度的上升。

图2为实例1-4对应的多孔陶瓷的微观形貌：(a)(b)实施例1；(c)(d)实施例2；(e)(f)实施例3；(g)(h)实施例4。图2(a)中插图为多孔陶瓷中氮化硅的晶粒形貌，柱状的氮化硅晶粒互相穿插，能够给多孔陶瓷提供较高的力学性能。从图2中可知乳液的添加与否以及添加量的变化会对多孔陶瓷的微观形貌带来显著的影响，球形的多孔结构可以通过乳液的添加得到，也会随添加量的不同而变化。附图2中的扫描图以及对应的标尺还可以看出不同的孔径情况。

图3为乳液含量对多孔陶瓷力学性能和开口气孔率的影响。从图3中可知多孔陶瓷的开口气孔率与其抗弯强度呈现相反的变化关系，应用中需要根据具体的条件选取合适的气孔率和抗弯轻度条件来制备相应的多孔陶瓷。

Claims

1.一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将氮化硅粉体和烧结助剂加入到海藻酸盐水溶液中进行球磨制备初级水基浆料；

（2）将初级水基浆料注入模具中进行固化成型得到陶瓷坯体；

（3）将陶瓷坯体进行煅烧后随炉冷却，得到多孔氮化硅陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将初级水基浆料注入模具进行所述固化成型之前在所述初级水基浆料中加入由水与不溶于水的油类搅拌混合并添加乳化剂形成的水包油型乳液、进行二次球磨后得到第二水基浆料，之后将所制备的第二水基浆料注入模具进行所述固化成型。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为吐温80（Tween80）、聚氧乙烯蓖麻油（Cremophor EL）、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚乙二醇、十二烷基硫酸纳中的至少一种。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述水、不溶于水的油类与乳化剂的质量比为100：（10～300）：（0.5～5）。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水包油型乳液的质量为氮化硅粉体和烧结助剂总质量的1～200wt%。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸盐水溶液的浓度为0.5～5wt%。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硅粉体、烧结助剂与海藻酸盐水溶液的质量比为（10～250）：（0.2～25）：100。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在将初级水基浆料或第二水基浆料注入模具中同时喷覆二价金属盐水溶液，所述二价金属盐优选为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺二价金属盐中的至少一种。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的多孔氮化硅陶瓷材料。