CN101618972A

CN101618972A - 一种多孔陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN101618972A
Application number: CN200910090067A
Authority: CN
Inventors: 黄勇; 薛伟江; 孙阳; 谢志鹏; 汪长安; 杨金龙; 康振杰; 崔园园
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2029-07-27
Also published as: CN101618972B

Abstract

本发明公开了一种多孔陶瓷及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：1)用海藻酸钠与陶瓷粉制备出固相含量为2％－30％浆料；2)将步骤1)得到的浆料注入模具，喷覆固化剂，脱模后得到湿坯A；3)将步骤2)得到的湿坯A在酸性环境下脱水，得到湿坯B；4)将步骤3)得到的湿坯B进行溶剂置换，得到湿坯C；5)将步骤4)得到的湿坯C进行干燥、烧结，得到多孔陶瓷。本发明生产的多孔陶瓷的样品开口气孔率高，且在40％－80％之间可控；具有较高的强度，可以满足机加工和使用要求。

Description

一种多孔陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属陶瓷领域，特别涉及一种多孔陶瓷及其制备方法。

背景技术

多孔陶瓷是一种经高温烧成，体内具有大量彼此相通或闭合气孔的陶瓷材料，它具有化学稳定性好、耐腐蚀、耐高温、孔道分布均匀、发达的比表面积，良好的透过性能和生物相容性等特点。因此，它被广泛用于化工、石油、冶炼、纺织、制药、食品机械、水泥等领域。譬如污水净化、熔融金属及酸碱溶液的过滤分离、催化剂载体等等。这类多孔陶瓷材料种类多，要求高，比如对于过滤材料，要求产品开口气孔率高，孔径分布窄且为直通孔结构，对流体阻力小，透过性能好；而催化剂载体要求产品孔道排列均匀，具有低流动阻力，高比表面积，短扩散路径。然而，目前传统的成型制备方法已难以满足要求。如现使用的添加造孔剂法，气孔分布不均匀；模板法虽然可以得到六方有序排列的孔道结构，但难以制备微米级孔径的多孔陶瓷，且工艺复杂、成本高；而冷冻干燥法制备的多孔陶瓷不具有高度平行有序排列的孔道结构；挤出成型法制备的多孔蜂窝陶瓷虽然具有均匀的显微结构和有序排列的孔道结构，但难以制备较小孔径的多孔陶瓷，且对挤出物料的塑性要求较高。这些都限制了多孔陶瓷的应用领域，是该材料发展中急需要解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔陶瓷及其制备方法，利用该制备方法提供的多孔陶瓷开口气孔率高，强度高。

本发明提供的多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)用海藻酸钠与陶瓷粉制备出固相含量为2％-30％浆料；

2)将步骤1)得到的浆料注入模具，喷覆固化剂，脱模后得到湿坯A；

3)将步骤2)得到的湿坯A在酸性环境下脱水，得到湿坯B；

4)将步骤3)得到的湿坯B进行溶剂置换，得到湿坯C；

5)将步骤4)得到的湿坯C进行干燥、烧结，得到多孔陶瓷。

上述步骤1)中制备浆料的方法包括以下步骤：将海藻酸钠溶于水，形成浓度为0.5％-3％的海藻酸钠溶液，然后与所述陶瓷粉或陶瓷粉的悬浮液混合，球磨得到所述浆料；所述海藻酸钠溶液与陶瓷粉的质量之比为(7-49)∶(1-3)；所述陶瓷粉是氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)或羟基磷灰石(HAP)。

上述步骤2)中，喷覆固化剂的方法包括以下步骤：在所述浆料的表面均匀喷施固化剂，待固化剂覆盖住所述的浆料表面后，将剩余固化剂充入模具。所述固化剂与浆料的质量之比为1∶(3-6)。固化剂的用量只要达到本领域中的过量均可。

在一个实施例中，所述固化剂是浓度为0.5mol/L-2mol/L的氯化钙水溶液、氯化铝水溶液和/或硝酸钙水溶液。由于要保证整个工艺的环保特性，所以别的一些可用的离子，如Cu²⁺和Ba²⁺没有采用。

当浆料表面均匀喷覆固化剂(以Ca²⁺为例)后会发生如下反应形成一层“初始薄膜”：

Ca²⁺+2NaAlg→Ca(Alg)₂+2Na⁺

这层膜是由反应生成的无定形的海藻酸钙组成，结构比较致密，只允许低分子量的电解质透过，Ca²⁺透过“初始薄膜”与浆料发生反应。初始薄膜下一定厚度内孔隙结构分布不均匀，这层结构的厚度占整个湿坯厚度的比例很小。

海藻酸钠高分子链在Ca²⁺的作用下凝结在一起，形成“蛋盒”(egg-box)状结构，如图1所示，宏观表现为凝胶体积收缩。由于透过初始薄膜向下渗透的Ca²⁺分布均匀，所以离子凝胶反应发生后形成分布均匀且形状大小一致的孔结构。凝胶形成后，多余的水分释放到孔道结构中，固相颗粒随着海藻酸钠一起固化形成孔壁。随着Ca²⁺在水中的进一步渗透扩散，于是在渗透方向上形成均匀的管状孔道结构。

在另一个实施例中，为了提高多孔陶瓷的强度，所述步骤2)中，浆料在球磨之后和注模之前加入明胶，加热搅拌溶解，加入明胶占浆料质量的百分比为0.5％-2％。如果浆料中加有明胶，所述固化剂可以是A与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)组成的混合溶液：所述A为氯化钙、氯化铝和硝酸钙中的至少一种；所述A在所述混合溶液中的浓度为0.5mol/L-2mol/L，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺在所述混合溶液中的浓度为0.1mol/L-1mol/L。

喷覆固化剂后，经过24-48小时，可以脱模，切去顶部和底部后得到湿坯A。

为了得到多孔结构，浆料中的固相含量只占2％-30％(质量百分比)，这样制成的湿坯的固相含量也较低，所以当湿坯干燥时容易坍塌，因此需要将湿坯在酸性环境中将机体内多余的水分脱出。为了避免较大的pH值梯度造成坯体收缩的不均匀和出于环保的目的，本发明选择了葡萄糖酸内酯作为氢离子源，通过葡萄糖酸内酯在水中的缓慢水解释放来提供氢离子。所以，上述步骤3)中的酸性环境下脱水是将步骤2)得到的湿坯A置于葡萄糖酸内酯溶液中进行脱水，该脱水步骤进行时的温度是60℃，所用时间是12小时～24小时；所述葡萄糖酸内酯的浓度为0.15-0.5g/ml。

上述步骤4)中的溶剂置换所用的溶剂是乙醇、丙酮或叔丁醇，优选是乙醇或叔丁醇。溶剂置换的方法：将坯体放入盛有置换用的溶剂的容器中，使所述溶剂浸没坯体12～24小时。无论对于冷冻干燥还是室温缓慢干燥，溶剂置换都是必须的。对于冷冻干燥，因为水结冰7％-9％的体积膨胀会使坯体产生裂纹，所以我们使用乙醇或叔丁醇置换坯体孔道内的水避免体积效应；而对于室温缓慢干燥，由于乙醇或叔丁醇的表面张力比水小很多，所以能最大限度地保持孔道结构完好，减小干燥收缩。

上述步骤5)中干燥是冷冻干燥或室温干燥；所述烧结的方法包括：以速率为5-50℃/min升温，烧结温度为1200-1600℃，在1200-1600℃时的烧结时间是1～2小时。

上述方法所制备的多孔陶瓷也属于本发明的保护范围制备。

样品的孔径大小、强度及透过性能可以通过固相含量、烧结温度以及添加剂等来进行控制。随着固相含量的增加，样品的孔径变小，孔壁变厚，强度增大，透过率降低；随着烧结温度的升高，样品的孔径变小，孔壁变得更加致密，强度逐渐增大，透过率降低；增加样品的强度还可以通过在浆料中加入明胶，固化时加入EDC，利用明胶和EDC的交联来进一步增加样品的强度。

本发明具有以下优点：

1)整个工艺过程无毒无污染，绿色环保；

2)成本低，经济性好；

3)样品开口气孔率高，且在40％-80％之间可控；

4)样品孔道呈高度有序排列，且相互平行；

5)具有较高的强度，可以满足机加工和使用要求。

附图说明

图1为海藻酸钠与Ca²⁺反应形成的“蛋盒”状结构。

图2为不加明胶的陶瓷制备流程图。

图3为加明胶的陶瓷制备流程图。

图4为不同固相含量样品的表面形貌，其中a的固相含量为5％(质量百分含量)；b的固相含量为10％；c的固相含量为15％；d的固相含量为20％。

图5为使用不同干燥方法制得样品的表面形貌，(a)溶剂置换+冷冻干燥，(b)溶剂置换+室温空气干燥，(c)室温空气干燥。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1：用于制备碳纳米管的多孔氧化铝模板的制备

1、用于制备碳纳米管的多孔氧化铝模板的制备

制备流程如图2所示。

将10g氧化铝粉末超声分散于190g浓度为1.5％(质量百分含量)的海藻酸钠溶液中，此时，海藻酸钠溶液与陶瓷粉的质量之比为190∶10＝19∶1，球磨4h，形成固相含量为5％(质量百分含量)的浆料200g，其中固相含量＝固相粉末质量/浆料总重量，浆料总重量＝固相粉末质量+海藻酸钠溶液质量。

然后将均匀分散的浆料注入模具(烧杯)中，喷覆浓度为2mol/L的CaCl₂水溶液，待形成一薄膜覆盖住浆料表面后，将剩余固化剂充入模具。其中，所用固化剂总量为40g，也即固化剂与浆料的质量之比为1∶5。静止36小时后脱模，切去顶部和底部，得到湿坯。

将湿坯置于0.15g/ml的葡萄糖酸内酯溶液中升温至60℃保持24小时，再置于乙醇中进行溶剂置换24小时。溶剂置换的方法：将坯体放入盛有无水乙醇的容器中，使无水乙醇浸没坯体24小时。

将经溶剂置换过的坯体进行冷冻干燥(冷冻干燥是北京博医康仪器有限公司生产的FD-1A-50型冷冻干燥机中进行的，温度为-50℃)，然后以速率为25℃/min升温，在1600℃下烧结1小时，即得到用于制备碳纳米管的多孔氧化铝模板。

2、分析检测

制备的多孔氧化铝模板的图片如图4a所示，孔隙分布均匀，呈六方排列，孔径约为250μm左右。该多孔氧化铝模板的开口气孔率是72％；强度是26.7MPa.

其中开口气孔率的测定方法为：

a.将试样加工成规则形状，精确测量其尺寸(精确值0.01mm)，计算体积V；

b.将干燥试样在天平上准确称重(精确至0.01g)，测得试样干燥质量m1；

c.将试样置于烧杯中加入蒸馏水使试样完全被淹没，置于真空干燥箱内抽真空，直至样品没有气泡冒出，此时样品充分吸水饱和；

d.将上述饱和试样表面多余水分轻轻擦去，在电子天平上称量其饱和吸水后的质量m₂(精确至0.01g)；

将所测数据代入下式计算显气孔率和体积密度，结果保留三位有效数字。

q = \frac{m_{2} - m_{1}}{V}

式中：q-试样的开口气孔率，％；

强度的测定方法为：

试样加工成直径Φ＝20mm的圆柱进行抗压强度测试，每组3～5个试样，测试仪器为长春科新仪器有限公司生产的WDW3020型万能试验机。

强度＝压力/面积

实施例2：制备羟基磷灰石(HAP)多孔陶瓷及分析

1、制备HAP多孔陶瓷

制备流程如图2所示。

在90g浓度为1.5％(质量百分比)的海藻酸钠溶液中加入10g HAP粉末，此时海藻酸钠溶液与HAP粉末的质量之比为9∶1，球磨4h，形成固相含量为10％(质量百分比)的浆料100g。

然后将浆料注模，往浆料表面均匀喷施浓度为1.5mol/L的CaCl₂水溶液，待固化剂覆盖浆料表面后，将剩余固化剂充入模具。其中，所用固化剂的总量为25g，也即固化剂与浆料的质量之比为1∶4。静置2天后脱模，切去顶部和底部，得到湿坯。

将湿坯置于0.3g/ml葡萄糖酸内酯溶液中加热至60℃保持12小时，再使用乙醇按照下述方法进行溶剂置换。溶剂置换的方法：将坯体放入盛有无水乙醇的容器中，使无水乙醇浸没坯体12小时。

将经溶剂置换过的坯体进行冷冻干燥(冷冻干燥是北京博医康仪器有限公司生产的FD-1A-50型冷冻干燥机中进行的，温度为-50℃)，然后以速率为10℃/min升温，在1400℃下烧结2小时，得到羟基磷灰石(HAP)多孔陶瓷。

HAP多孔陶瓷具有良好的生物相容性，用本方法制备的HAP多孔陶瓷孔径大于1μm，应用范围较广，如作为微生物的固定基底，催化化合物的新陈代谢。

2、分析检测

制备的HAP多孔陶瓷的图片如图4b所示，样品孔隙分布均匀，呈六方排列，且孔径在200μm左右。

按照实施例1提供的方法测定该HAP多孔陶瓷的开口气孔率是67％

强度是39.2MPa。

实施例3：制备氧化铝多孔陶瓷盘

1、制备氧化铝多孔陶瓷盘

制备流程如图3所示。

将37.5g(平均粒径为350nm)的氧化铝粉超声分散于87.5ml水中，形成125g悬浮液，然后与浓度为2％(质量百分比)的海藻酸钠溶液125g混合，所用海藻酸钠溶液与所用氧化铝粉的质量之比为125∶37.5＝10∶3，球磨4小时后，形成固相含量为15％(质量百分含量)的具有良好流动性的浆料250g。

往上述浆料中加入2.5g明胶(北京化学试剂公司)，明胶占浆料的质量百分比为1％，加热至60℃充分溶解。

将含有明胶的浆料注模，往注模后的浆料表面均匀喷施固化剂，该固化剂是含有CaCl₂与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)的混合溶液(该混合溶液中CaCl₂的浓度为1mol/L，所述EDC的浓度为0.2mol/L；所述混合溶液(固化剂)是50g，也即该混合溶液与浆料的质量之比为1∶5)，待形成一薄膜覆盖住所述浆料表面后，将剩余固化剂充入模具。静置24小时后脱模，切去顶部和底部，得到湿坯。

将湿坯置于0.45g/ml的葡萄糖酸内酯溶液中升温至60℃保持18小时，然后将得到的坯体按照下述4种方法进行干燥。然后以速率为35℃/min升温，在1500℃下烧结1.5小时，即得到氧化铝多孔陶瓷盘。

(1)室温空气中干燥：将坯体直接置于空气中干燥，干燥后坯体收缩非常大，而且产生很多裂纹。这是由于室温下水巨大的表面张力所致。

(2)冷冻干燥：将坯体置于低温低压下，使冰升华得到干燥坯体的一种方法。这种方法显著的优点在于坯体的收缩很小。

(3)溶剂置换+空气中干燥：将坯体置于叔丁醇中进行溶剂置换18小时，再将经溶剂置换过的坯体置于两块多孔陶瓷中间，在室温下(25℃)空气中缓慢干燥。为了降低溶剂的表面张力，可以选择丙酮、乙醇和叔丁醇等有机溶剂。

(4)溶剂置换+冷冻干燥：将坯体置于叔丁醇中进行溶剂置换18小时，再将经溶剂置换过的坯体进行冷冻干燥(-50℃)

2、不同干燥方法优化结果

室温空气中干燥，干燥后坯体收缩非常大，而且产生很多裂纹，这是由于室温下水巨大的表面张力所致；冷冻干燥，这种方法显著的优点在于坯体的收缩很小，冷冻过程中，水的密度变化为7.5×10^-2，而叔丁醇的密度变化仅为3.4×10^-4，如果将坯体直接冷冻干燥，水结冰造成的体积变化容易引起坯体开裂；溶剂置换空气中干燥，室温下水的表面张力为72.8×10^-3N/m，而叔丁醇的表面张力仅为19.45×10^-3N/m。经叔丁醇溶剂置换空气干燥的坯体无裂纹，总体收缩较大，但强度较高；溶剂置换冷冻干燥，可有效防止坯体开裂。

结果如图5所示，经过溶剂置换后，坯体(图5a和b)形貌完好，未出现裂纹，而未经过溶剂置换的样品(图5c)不仅收缩很大，而且出现裂纹。

从表1可以看出，未经过溶剂置换的样品收缩非常大，而冷冻干燥样品的干燥收缩率为空气干燥样品的一半，最大限度地控制了坯体的干燥收缩。为了减小坯体的收缩，所以实验中选择了叔丁醇溶剂置换结合冷冻干燥的工艺。

表1.不同干燥方法对样品干燥收缩率的影响

3、分析检测

本实施例制备的经溶剂置换以及冷冻干燥后，烧结而成的多孔陶瓷如图4c所示，孔隙分布比较均匀，孔径在160μm左右，孔壁较厚。

按照实施例1提供的方法，测定开口气孔率为62％；强度为47.6MPa。

实施例4、制备氧化铝多孔陶瓷盘

本实施例与实施例3的区别在于浆料中的固相含量为20％(质量百分含量)，其余步骤完全相同。

本实施例制备的多孔陶瓷如图4d所示，孔隙分布较均匀且孔的形状为圆形，孔壁很厚，孔径约为100μm左右。

按照实施例1提供的方法，测定开口气孔率为46％；强度为62.4MPa。

综合图4a、4b、4c和4d，固相含量为5％(质量百分含量)、10％(质量百分含量)样品的孔径分布均匀，孔径约为200μm左右，且孔壁厚度随着固相含量升高略有增加；随着固相含量继续升高，孔径分布变得不均匀，孔壁变厚，固相含量15％(质量百分含量)样品孔径在150μm-200μm之间，而固相含量20％(质量百分含量)样品孔径减小至100μm左右。

Claims

1、多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)用海藻酸钠与陶瓷粉制备出固相含量为2％-30％(质量百分比)浆料；

3)将步骤2)得到的湿坯A在酸性环境下脱水，得到湿坯B；

4)将步骤3)得到的湿坯B进行溶剂置换，得到湿坯C；

5)将步骤4)得到的湿坯C进行干燥、烧结，得到多孔陶瓷。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中制备浆料的方法包括以下步骤：将海藻酸钠溶于水，形成浓度为0.5％-3％(质量百分比)的海藻酸钠溶液，然后与所述陶瓷粉或陶瓷粉的悬浮液混合，球磨得到所述浆料；所述海藻酸钠溶液与陶瓷粉的质量之比为(7-49)∶(1-3)；所述陶瓷粉是Al₂O₃、Z_rO₂或羟基磷灰石。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，固化剂与浆料的质量之比为1∶(3-6)；喷覆固化剂的方法包括以下步骤：在所述浆料的表面均匀喷施固化剂，待形成一层覆盖住所述的浆料表面的薄膜后，将剩余固化剂充入模具。

4、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述固化剂是浓度为0.5mol/L-2mol/L的氯化钙水溶液、氯化铝水溶液和/或硝酸钙水溶液。

5、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，浆料在球磨之后和注模之前加入明胶，加热搅拌溶解，加入明胶占浆料质量的百分比为0.5％-2％。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述固化剂是A与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺组成的混合溶液：所述A为氯化钙、氯化铝和硝酸钙中的至少一种；所述A在所述混合溶液中的浓度为0.5mol/L-2mol/L，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺在所述混合溶液中的浓度为0.1mol/L-1mol/L。

7、根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中的酸性环境下脱水是将步骤2)得到的湿坯A置于葡萄糖酸内酯溶液中进行脱水；该脱水步骤进行时的温度是60℃，所用时间是12-24小时；所述葡萄糖酸内酯的浓度为0.15-0.5g/ml。

8、根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中的溶剂置换所用的溶剂是乙醇或叔丁醇。

9、根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于：所述步骤5)中干燥是冷冻干燥或室温干燥；所述烧结的方法包括：以速率为5-50℃/min升温，烧结温度为1200-1600℃，烧结时间是1-2小时。

10、权利要求1-9任一所述的方法所制备的多孔陶瓷。