CN103739306A - 一种定向多孔特种水泥的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水泥的制备方法，具体的说是一种定向多孔特种水泥的制备方法，属于多孔材料制作方法技术领域。包括水泥基浆料的制备、冷冻坯体的制作、水泥基多孔素坯的制作、素坯的养护四个步骤。本发明制备方法，工艺简单、成本较低，利用本发明提供的制备定向多孔特种水泥的方法，其具有以下优点：制备所得的多孔材料其开口孔隙率为50%-80%，平均孔径为0.1-500μm；筛选不同有机粘结剂及其添加的比例，可以减少素坯的塌缩程度并提高素坯的强度，并影响最终式样的性能；定向冷冻来制备多孔材料，易于获得具有特定孔道形貌并且形状复杂的式样；恒温恒湿箱内养护以制得最终式样的方法更为节能环保，经济效益较好，且对样品的损伤较小。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥的制备方法，具体的说是一种定向多孔特种水泥的制备方法，属于多孔材料制作方法技术领域。
背景技术
目前，制备多孔材料的方法主要有发泡法，有机泡沫浸渍法，添加造孔剂法，固态粒子烧结法，溶胶-凝胶法，等静压法等。理想的制备方法不仅要求能够制备出结构复杂，孔的形状和尺寸可以调控，具有一定的力学性能，而且要求成本低，工艺简单。但是现在的这几种制备方法都不能满足理想的制备方法，都存在一方面或几方面的缺点。定向冷冻干燥法可以获得成品坍缩小，孔隙率范围大，形状复杂多变，力学性能较好的多孔材料，且与其他方法相比，定向冷冻干燥法是一种制备工艺简单，制备周期较短，成本较低，更为经济与环保的制备方法。冷冻干燥法又称升华干燥，它的机理就是将需干燥的物料在低温下先行冻结至共晶点以下，使物料中的水等有机溶剂转变成固态，然后在设定的真空环境下，将固态溶剂直接升华为蒸气而除去，从而保留多孔溶剂挥发后的多孔结构。而定向冷冻是通过自制模具塑造温度梯度，使得水或有机溶剂定向冻结，从而获得所需孔道形状的一种方法。利用定向冷冻干燥法制备的多孔材料可以应用在催化剂载体，多孔压电板，燃料电池电极，气液分离，液体过滤以及人工骨支架入体等领域。
20世纪80年代后期，相关研人员已将冷冻干燥法用于制备多孔聚合物材料，随后又用于制备多孔陶瓷。2001年以后，Fukasawa及Deville，Nakata等人改用水基陶瓷浆料制备出具有复合孔结构的氧化铝及氮化硅等多孔材料。2007年以后，Chen等人将叔丁醇作为有机造孔剂来制备具有复合定向孔结构的多孔材料。随着更多深入的研究，冷冻干燥法正逐渐成为高效、实用及环保的多孔材料制备方法。
目前国内外利用冷冻干燥法制备定向多孔陶瓷材料的报道较多，相关制备方法及技术应用较为成熟，但将水泥材料制备为多孔材料的报道相对较少。国际上的最新研究表明可以通过控制孔的结构和材料的力学性能，因而冷冻干燥法有望成为制备多孔材料，特别是特种水泥材料的潜在方法。
发明内容
本发明的目的在于解决上述已有技术存在的不足，提供一种工艺简单、成本低，能够在气体分离、水处理过滤领域广泛应用的定向多孔特种水泥的制备方法。
一种定向多孔特种水泥的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
一是水泥基浆料的制备：按照质量份配比取水泥粉60-100份、有机造孔剂100-140份、分散剂0.3-0.5份、有机粘结剂0.8-2份，将水泥粉放入有机造孔剂中，添加分散剂，进行机械搅拌，搅拌时间为1h-5h，得到充分混合的有机混合物，以氧化锆或氧化铝球为球磨介质，将有机混合物与有机粘结剂放入不锈钢球磨罐中球磨12h-36h，使水泥基混合材料均匀分散，从而得到不同固含量的水泥基浆料；
所述
所述水泥粉为硅酸盐水泥粉、普通硅酸盐水泥粉、复合硅酸盐水泥粉、硫铝酸盐水泥粉、铁铝酸盐水泥粉、磷酸盐水泥粉等任一种；
所述有机造孔剂为叔丁醇（TBA）、莰烯、莰酮、崁烯-萘共混物，其选择依据是：
①有机造孔剂与有机粘结剂相容；
②添加有机造孔剂后的混合浆料具有一定的流变性；
③有机造孔剂在定向冷冻的过程中能够互相作用，且有相分离现象；
④有机造孔剂容易除去，残留量较少。
所述分散剂为柠檬酸、脂肪酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸铵、铵聚碳酸酯、聚丙烯酸铵等；
所述有机粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇等，其选择依据是：
①有机粘结剂能够与有机造孔剂完全混溶；
②添加有机粘结剂后的混合浆料具有一定的流变性；
③有机粘结剂在定向冷冻的过程中不影响有机造孔剂冰晶的形成；
④有机粘结剂能够被除去，其残留量应较少；
二是冷冻坯体的制作：将充分混合均匀后的水泥基浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除去气泡后的水泥基浆料浇铸到自制的冷冻模具中定向冷冻，冷冻时间为1h-1.5h，冷冻温度为-50℃ ～3℃，冷冻完毕之后从冷冻模具中脱出，得到冷冻坯体；
所述冷冻模具包括盛有冷冻介质的冷冻池，浸没在冷冻介质中的黄铜，在冷冻池中形成梯形的冷冻空间，黄铜上方设有盛装水泥基浆料的发泡聚苯乙烯模具；
三是水泥基多孔素坯的制作：将从冷冻模具中取出的冷冻坯体立即放入冷冻干燥机中，冷冻干燥的时间为12h-36h，冷冻干燥机内真空度为0.1mbar-20mbar，经过冷冻干燥后冷冻坯体中的有机造孔剂即可除去，形成水泥基多孔素坯；
四是素坯的养护：将冷冻干燥完毕后的水泥基多孔素坯放入盛有酒精和去离子水的水盆中，酒精与去离子水质量比为1:1，使酒精和去离子水的混合液没过水泥基多孔素坯，将水盆放入恒温恒湿箱中养护，养护条件为温度≥20℃，湿度≥96%，养护1～3d后取出，利用有机粘结剂和酒精的相似相容性在养护条件下将有机粘结剂溶出，成为定向多孔特种水泥；
所述酒精为质量浓度为50%的酒精。
本发明一种定向多孔特种水泥的制备方法，工艺简单、成本较低，利用本发明提供的制备定向多孔特种水泥的方法，其具有以下优点：
通过控制有机造孔剂、有机粘结剂的添加量、混合浆料固液比，定向冷冻速率及温度、养护条件等变量来提高多孔材料的各项性能，制备所得的多孔材料其开口孔隙率约为50%-80%，平均孔径为0.1-500μm；
通过筛选不同有机粘结剂及其添加的比例，可以减少素坯的塌缩程度并提高素坯的强度，并影响最终式样的性能；
通过定向冷冻来制备多孔材料，易于获得具有特定孔道形貌并且形状复杂的式样；
通过恒温恒湿箱内养护以制得最终式样的方法更为节能环保，经济效益较好，且对样品的损伤较小。
附图说明
图1：本发明的工艺流程图。
图2：实施例1中制得的定向多孔特种水泥不同放大倍率的SEM形貌
图3：实施例2中制得的定向多孔特种水泥不同放大倍率的SEM形貌
图4：实施例3中制得的定向多孔特种水泥不同放大倍率的SEM形貌
图5：实施例4中制得的定向多孔特种水泥不同放大倍率的SEM形貌
图6：实施例5中制得的定向多孔特种水泥不同放大倍率的SEM形貌
图7：冷冻模具的结构示意图；
图中：1、冷冻池，2、冷冻介质，3、发泡聚苯乙烯模具，4、黄铜。
具体实施方式
以下参照附图，给出本发明的具体实施方式，用来对本发明的具体实施步骤做进一步的说明。
具体工艺实施例如下表所示：
实施例1
一种定向多孔特种水泥的制备方法，包括以下步骤：
一是水泥基浆料的制备：按照质量份之比取硅酸盐水泥粉100g、叔丁醇100g、聚丙烯酸铵0.5g、乙基纤维素1g，将硅酸盐水泥粉放入叔丁醇中，添加聚丙烯酸铵，进行机械搅拌，搅拌时间为1h，得到充分混合的混合物，以氧化锆为球磨介质，将有机混合物与乙基纤维素放入不锈钢球磨罐中球磨24h，使水泥基混合材料均匀分散，从而得到固含量为50wt%的水泥基浆料；
所述
二是冷冻坯体的制作：将充分混合均匀后的水泥基浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除去气泡后的水泥基浆料浇铸到自制的冷冻模具中定向冷冻，冷冻时间为1h，冷冻温度为-50℃ ，冷冻完毕之后从冷冻模具中脱出，得到冷冻坯体；
所述冷冻模具包括盛有冷冻介质2的冷冻池1，浸没在冷冻介质2中的黄铜4，在冷冻池中形成梯形的冷冻空间，黄铜4上方设有盛装水泥基浆料的发泡聚苯乙烯模具3；
三是水泥基多孔素坯的制作：将从冷冻模具中取出的冷冻坯体立即放入冷冻干燥机中，冷冻干燥的时间为24h，冷冻干燥机内真空度为0.1mbar，除去冷冻坯体中的叔丁醇，形成水泥基多孔素坯；
四是素坯的养护：将冷冻干燥完毕后的水泥基多孔素坯放入盛有酒精和去离子水的水盆中，酒精与去离子水质量比为1:1，使酒精和去离子水的混合液没过水泥基多孔素坯，将水盆放入恒温恒湿箱中养护，养护条件为温度为20℃，湿度为96%，养护1d后取出，利用有机粘结剂和酒精的相似相容性在养护条件下将有机粘结剂溶出，成为定向多孔特种水泥，开口孔隙率为55.72%。
所述酒精为质量浓度为50%的酒精。
实施例2
一种定向多孔特种水泥的制备方法，包括以下步骤：
一是水泥基浆料的制备：按照质量份之比取复合硅酸盐水泥粉80g、崁烯120g、柠檬酸0.4g、聚乙烯醇缩丁醛1.5g，将复合硅酸盐水泥粉放入崁烯中，添加柠檬酸，进行机械搅拌，搅拌时间为5h，得到充分混合的混合物，以氧化锆为球磨介质，将混合物与聚乙烯醇缩丁醛放入不锈钢球磨罐中球磨12h，使水泥基混合材料均匀分散，从而得到固含量为40wt%的水泥基浆料；
所述
二是冷冻坯体的制作：将充分混合均匀后的水泥基浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除去气泡后的水泥基浆料浇铸到自制的冷冻模具中定向冷冻，冷冻时间为1.5h，冷冻温度为-30℃ ，冷冻完毕之后从冷冻模具中脱出，得到冷冻坯体；
所述冷冻模具包括盛有冷冻介质2的冷冻池1，浸没在冷冻介质2中的黄铜4，在冷冻池中形成梯形的冷冻空间，黄铜4上方设有盛装水泥基浆料的发泡聚苯乙烯模具3；
三是水泥基多孔素坯的制作：将从冷冻模具中取出的冷冻坯体立即放入冷冻干燥机中，冷冻干燥的时间为36h，冷冻干燥机内真空度为0.15mbar，除去冷冻坯体中的崁烯，形成水泥基多孔素坯；
四是素坯的养护：将冷冻干燥完毕后的水泥基多孔素坯放入盛有酒精和去离子水的水盆中，酒精与去离子水质量比为1:1，使酒精和去离子水的混合液没过水泥基多孔素坯，将水盆放入恒温恒湿箱中养护，养护条件为温度为30℃，湿度为98%，养护2d后取出，利用有机粘结剂和酒精的相似相容性在养护条件下将有机粘结剂溶出，成为定向多孔特种水泥，开口孔隙率为55.72%。
所述酒精为质量浓度为50%的酒精。
实施例3
一种定向多孔特种水泥的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
一是水泥基浆料的制备：按照质量份之比取普通硅酸盐水泥粉60g、崁酮140g、甲基丙烯酸0.3g、聚乙烯2g，将普通硅酸盐水泥粉放入崁酮中，添加甲基丙烯酸，进行机械搅拌，搅拌时间为1.5h，得到充分混合的混合物，以氧化铝球为球磨介质，将混合物与聚乙烯放入不锈钢球磨罐中球磨36h，使水泥基混合材料均匀分散，从而得到固含量为30wt%的水泥基浆料；
所述
二是冷冻坯体的制作：将充分混合均匀后的水泥基浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除去气泡后的水泥基浆料浇铸到自制的冷冻模具中定向冷冻，冷冻时间为1.5h，冷冻温度为3℃，冷冻完毕之后从冷冻模具中脱出，得到冷冻坯体；
所述冷冻模具包括盛有冷冻介质2的冷冻池1，浸没在冷冻介质2中的黄铜4，在冷冻池中形成梯形的冷冻空间，黄铜4上方设有盛装水泥基浆料的发泡聚苯乙烯模具3；
三是水泥基多孔素坯的制作：将从冷冻模具中取出的冷冻坯体立即放入冷冻干燥机中，冷冻干燥的时间为36h，冷冻干燥机内真空度为20mbar，除去冷冻坯体中的崁酮，形成水泥基多孔素坯；
四是素坯的养护：将冷冻干燥完毕后的水泥基多孔素坯放入盛有酒精和去离子水的水盆中，酒精与去离子水质量比为1:1，使酒精和去离子水的混合液没过水泥基多孔素坯，将水盆放入恒温恒湿箱中养护，养护条件为温度40℃，湿度为99%，养护3d后取出，利用有机粘结剂和酒精的相似相容性在养护条件下将有机粘结剂溶出，成为定向多孔特种水泥，开口孔隙率为78.77%。
所述酒精为质量浓度为50%的酒精。
实施例4
一种定向多孔特种水泥的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
一是水泥基浆料的制备：按照质量份之比取硫铝酸盐水泥粉80g、崁烯-萘共混物120g、铵聚碳酸酯0.4g、聚乙烯醇0.8g，将硫铝酸盐水泥粉放入崁烯-萘共混物中，添加铵聚碳酸酯，进行机械搅拌，搅拌时间为1h，得到充分混合的混合物，以氧化铝球为球磨介质，将混合物与聚乙烯醇放入不锈钢球磨罐中球磨24h，使水泥基混合材料均匀分散，从而得到固含量为40 wt%的水泥基浆料；
所述
二是冷冻坯体的制作：将充分混合均匀后的水泥基浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除去气泡后的水泥基浆料浇铸到自制的冷冻模具中定向冷冻，冷冻时间为1h，冷冻温度为-40℃，冷冻完毕之后从冷冻模具中脱出，得到冷冻坯体；
所述冷冻模具包括盛有冷冻介质2的冷冻池1，浸没在冷冻介质2中的黄铜4，在冷冻池中形成梯形的冷冻空间，黄铜4上方设有盛装水泥基浆料的发泡聚苯乙烯模具3；
三是水泥基多孔素坯的制作：将从冷冻模具中取出的冷冻坯体立即放入冷冻干燥机中，冷冻干燥的时间为24h，冷冻干燥机内真空度为0.5mbar，除去冷冻坯体中的崁烯-萘共混物，形成水泥基多孔素坯；
四是素坯的养护：将冷冻干燥完毕后的水泥基多孔素坯放入盛有酒精和去离子水的水盆中，酒精与去离子水质量比为1:1，使酒精和去离子水的混合液没过水泥基多孔素坯，将水盆放入恒温恒湿箱中养护，养护条件为温度为40℃，湿度为98%，养护2d后取出，利用有机粘结剂和酒精的相似相容性在养护条件下将有机粘结剂溶出，成为定向多孔特种水泥，开口孔隙率为67.57%。
所述酒精为质量浓度为50%的酒精。
实施例5
一种定向多孔特种水泥的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
一是水泥基浆料的制备：按照质量份之比取磷酸盐水泥粉80g、叔丁醇120g、聚丙烯酸铵0.4g、聚苯乙烯1.6g，将磷酸盐水泥粉放入叔丁醇中，添加聚丙烯酸铵，进行机械搅拌，搅拌时间为1h，得到充分混合的有机混合物，以氧化铝球为球磨介质，将有机混合物与聚苯乙烯放入不锈钢球磨罐中球磨24h，使水泥基混合材料均匀分散，从而得到固含量为40 wt%的水泥基浆料；
所述
二是冷冻坯体的制作：将充分混合均匀后的水泥基浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除去气泡后的水泥基浆料浇铸到自制的冷冻模具中定向冷冻，冷冻时间为1h，冷冻温度为-40℃，冷冻完毕之后从冷冻模具中脱出，得到冷冻坯体；
所述冷冻模具包括盛有冷冻介质2的冷冻池1，浸没在冷冻介质2中的黄铜4，在冷冻池中形成梯形的冷冻空间，黄铜4上方设有盛装水泥基浆料的发泡聚苯乙烯模具3；
三是水泥基多孔素坯的制作：将从冷冻模具中取出的冷冻坯体立即放入冷冻干燥机中，冷冻干燥的时间为12h，冷冻干燥机内真空度为10mbar，除去冷冻坯体中的叔丁醇，形成水泥基多孔素坯；
四是素坯的养护：将冷冻干燥完毕后的水泥基多孔素坯放入盛有酒精和去离子水的水盆中，酒精与去离子水质量比为1:1，使酒精和去离子水的混合液没过水泥基多孔素坯，将水盆放入恒温恒湿箱中养护，养护条件为温度为40℃，湿度为98%，养护2d后取出，利用有机粘结剂和酒精的相似相容性在养护条件下将有机粘结剂溶出，成为定向多孔特种水泥，开口孔隙率为66.74%。
所述酒精为质量浓度为50%的酒精。
本发明一种定向多孔特种水泥的制备方法，工艺简单、成本较低，利用本发明提供的制备定向多孔特种水泥的方法，其具有以下优点：
通过控制有机造孔剂、有机粘结剂的添加量、混合浆料固液比，定向冷冻速率及温度、养护条件等变量来提高多孔材料的各项性能，制备所得的多孔材料其开口孔隙率为50%-80%，平均孔径为0.1-500μm；
通过筛选不同有机粘结剂及其添加的比例，可以减少素坯的塌缩程度并提高素坯的强度，并影响最终式样的性能；
通过定向冷冻来制备多孔材料，易于获得具有特定孔道形貌并且形状复杂的式样；
通过恒温恒湿箱内养护以制得最终式样的方法更为节能环保，经济效益较好，且对样品的损伤较小。
Claims (8)
1.一种定向多孔特种水泥的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
一是水泥基浆料的制备：按照质量份配比取水泥粉60-100份、有机造孔剂100-140份、分散剂0.3-0.5份、有机粘结剂0.8-2份，将水泥粉放入有机造孔剂中，添加分散剂，进行机械搅拌，搅拌时间为1h-5h，得到充分混合的有机混合物，以氧化锆或氧化铝球为球磨介质，将有机混合物与有机粘结剂放入不锈钢球磨罐中球磨12h-36h，使水泥基混合材料均匀分散，从而得到不同固含量的水泥基浆料；
二是冷冻坯体的制作：将充分混合均匀后的水泥基浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除去气泡后的水泥基浆料浇铸到自制的冷冻模具中定向冷冻，冷冻时间为1h-1.5h，冷冻温度为-50℃ ～3℃，冷冻完毕之后从冷冻模具中脱出，得到冷冻坯体；
三是水泥基多孔素坯的制作：将从冷冻模具中取出的冷冻坯体立即放入冷冻干燥机中，冷冻干燥的时间为12h-36h，冷冻干燥机内真空度为0.1mbar-20mbar，经过冷冻干燥后冷冻坯体中的有机造孔剂即可除去，形成水泥基多孔素坯；
四是素坯的养护：将冷冻干燥完毕后的水泥基多孔素坯放入盛有酒精和去离子水的水盆中，酒精与去离子水质量比为1:1，使酒精和去离子水的混合液没过水泥基多孔素坯，将水盆放入恒温恒湿箱中养护，养护条件为温度≥20℃，湿度≥96%，养护1～3d后取出，利用有机粘结剂和酒精的相似相容性在养护条件下将有机粘结剂溶出，成为定向多孔特种水泥。
2.根据权利要求1所述一种定向多孔特种水泥的制备方法，其特征在于第一步中所述
3.根据权利要求1所述一种定向多孔特种水泥的制备方法，其特征在于第一步中所述水泥粉为硅酸盐水泥粉、普通硅酸盐水泥粉、复合硅酸盐水泥粉、硫铝酸盐水泥粉、铁铝酸盐水泥粉、磷酸盐水泥粉中任一种。
4.根据权利要求1所述一种定向多孔特种水泥的制备方法，其特征在于第一步中所述有机造孔剂为叔丁醇（TBA）、莰烯、莰酮、崁烯-萘共混物中任一种。
5.根据权利要求1所述一种定向多孔特种水泥的制备方法，其特征在于第一步中所述分散剂为柠檬酸、脂肪酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸铵、铵聚碳酸酯、聚丙烯酸铵中任一种。
6.根据权利要求1所述一种定向多孔特种水泥的制备方法，其特征在于第一步中所述有机粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇中任一种。
7.根据权利要求1所述一种定向多孔特种水泥的制备方法，其特征在于第二步中所述冷冻模具包括盛有冷冻介质（2）的冷冻池（1），浸没在冷冻介质（2）中的黄铜（4），在冷冻池（1）中形成梯形的冷冻空间，黄铜（4）上方设有盛装水泥基浆料的发泡聚苯乙烯模具（3）。
8.根据权利要求1所述一种定向多孔特种水泥的制备方法，其特征在于第四步中所述酒精为质量浓度为50%的酒精。
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