CN111559918B - 一种微乳液结合冷冻干燥制备多孔陶瓷坯体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微乳液结合冷冻干燥制备多孔陶瓷坯体的方法，包括：（1）将水、油相和表面活性剂混合，得到水包油乳液，所述油相优选选自环己烷、正辛烷、二苯基甲烷和环戊烷中的至少一种；（2）在所得水包油乳液中加入陶瓷粉体、烧结助剂、分散剂和粘结剂，混合后得到陶瓷浆料；（3）将所得陶瓷浆料经真空脱气后倒入模具中进行冷冻固化和冷冻干燥，得到所述多孔陶瓷坯体。

Description

一种微乳液结合冷冻干燥制备多孔陶瓷坯体的方法
技术领域
本发明涉及一种微乳液结合冷冻干燥制备多孔陶瓷坯体的方法，具体涉及一种水包油乳液结合冷冻干燥制备多孔陶瓷的方法，属于陶瓷材料的制备领域。
背景技术
多孔陶瓷是一种经高温烧成，内部具有大量的闭合孔道或者彼此相通并与材料表面也相贯通的孔道结构的陶瓷材料。多孔陶瓷由于存在着大量的微孔和孔洞、体积密度小、气孔率较高，而且比表面积大，同时兼具陶瓷材料特有的耐磨损、耐高温、良好的化学稳定性，使多孔陶瓷可以在净化分离、气体液体过滤、吸声减震、生物植入材料、保温材料、化工催化载体、传感器材料和特种墙体材料等方面得到广泛的应用。
不同的应用领域对于多孔陶瓷的结构与性能的要求各异，在多孔陶瓷的制备及发展中，人们根据需要设计了许多制备多孔陶瓷的工艺，不同工艺所制得多孔陶瓷的结构性能也各有不同，多样的制备工艺也为我们在制备多孔陶瓷的过程中提供了许多选择性。
冷冻干燥法通过将陶瓷素坯中溶剂晶体升华从而得到孔隙，能有效减缓干燥过程中坯体的收缩和龟裂，使坯体保持稳定的多孔结构，并实现冷冻后样品的近净尺寸成型。水基浆料的使用决定了该方法的环境友好性，因为冰的升华产生多孔结构的过程中，释放出来的水对环境无任何污染。但是，冷冻过程中往往难以控制冰晶的生长，而且过度长大的冰晶会在冰晶排除后留下大尺寸的孔隙，破坏了微观结构的均匀性，且不利于多孔陶瓷产品的力学性能。所以如何控制冰晶的生长来调控多孔陶瓷的孔参数是研究的热点。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种保持冷冻干燥过程中实现孔结构均匀性的多孔陶瓷坯体的制备方法，以及再经过预烧和烧结获得微观形貌和力学性能良好的多孔陶瓷。
一方面，本发明提供了一种微乳液结合冷冻干燥制备多孔陶瓷坯体的方法，包括：
(1)将水、油相和表面活性剂混合，得到水包油乳液，所述油相选用环己烷、正辛烷、二苯基甲烷和环戊烷中的至少一种；
(2)在所得水包油乳液中加入陶瓷粉体、烧结助剂、分散剂和粘结剂，混合后得到陶瓷浆料；
(3)将所得陶瓷浆料经真空脱气后倒入模具中进行冷冻固化和冷冻干燥，得到所述多孔陶瓷坯体。
在本公开中，首次结合水包油乳液和冷冻干燥两种工艺制备多孔陶瓷坯体。具体来说，该水包油乳液中油相在陶瓷浆料的冷冻过程中形成的球状油滴，在调控坯体孔参数的同时，有效抑制了冷冻过程中冰晶的长大，从而实现了对多孔陶瓷坯体以及多孔陶瓷微观结构和力学性能有效的调控。
较佳的，所述油相的加入量为陶瓷粉体质量的5～40wt％；所述水的加入量为陶瓷粉体质量的30～200wt％；优选地，所述水和油相的体积比为1：(0.05～0.9)，更优选为1：1：(0.05～0.7)，最优选为1：(0:1～0.5)。
较佳的，所述表面活性剂选自吐温80、十二烷基苯硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯中的至少一种；所述表面活性剂的加入量为陶瓷粉体质量的1.5～12wt％。
较佳的，在制备水包油乳液之前，将粘结剂溶于水中；所述粘结剂为水溶性聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素和水玻璃中的至少一种，加入量为陶瓷粉体质量的1～10wt％。
较佳的，步骤(2)中，还加入烧结助剂和分散剂；所述烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.1～10wt％；所述陶瓷粉体选用氧化锆粉体、氮化硅粉体、氧化铝粉体、碳化硅粉体、氧化硅粉体的至少一种；所述分散剂选自聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚乙二醇和三聚磷酸钠中的至少一种，加入量为陶瓷粉体质量的0.5～5wt％。
较佳的，所述真空脱气的时间≤30分钟；所述冷冻固化的温度为-273℃～0℃，时间为0.1～10小时。
较佳的，所述冷冻干燥在冷冻干燥机中进行，真空度1～20Pa，冷凝腔的温度为-68℃～-40℃，加热板的温度为-30℃～60℃，干燥时间为4～120小时。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的多孔陶瓷坯体。
再一方面，本发明还提供了一种多孔陶瓷的制备方法，将上述的多孔陶瓷坯体经过预烧和烧结，得到所述多孔陶瓷。
较佳的，所述预烧的气氛为真空或大气气氛，温度为400℃～700℃，时间为60～600分钟。
有益效果：
本发明提供了一种工艺简单，成本低廉的方法，可以用来实现样品的近净尺寸成型，抑制冷冻干燥过程中冰晶的长大，得到孔参数可控的多孔陶瓷；
本发明中，所用油相环己烷的凝固点为6℃左右，还可以起到孔参数调控剂的作用，是一种适合于广泛推广且能够制得微观形貌和力学性能良好的多孔陶瓷的方法。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化钇稳定氧化锆多孔陶瓷的SEM图；
图2为实施例2制备的氧化钇稳定氧化锆多孔陶瓷的SEM图；
图3为实施例3制备的氧化钇稳定氧化锆多孔陶瓷的SEM图；
图4为实施例4制备的氧化钇稳定氧化锆多孔陶瓷的SEM图；
图5为实施例5制备的氧化钇稳定氧化锆多孔陶瓷的SEM图；
图6为实施例6制备的氧化钇稳定氧化锆多孔陶瓷的SEM图；
图7为实施例7制备的氧化钇稳定氧化锆多孔陶瓷的SEM图；
图8为实施例8制备的氮化硅多孔陶瓷的SEM图；
图9为对比例1制备的氧化钇稳定氧化锆多孔陶瓷的SEM图；
图10为对比例2制备的氧化钇稳定氧化锆多孔陶瓷的宏观照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，通过在冷冻干燥用水基陶瓷浆料中加入油相，抑制了冷冻过程中冰晶的生长，实现了对冷冻干燥过程中多孔陶瓷坯体孔参数的调控，进而调控所得多孔陶瓷的孔形貌、孔隙率、孔径分布、弯曲度等。此外，油相本身也能起到孔参数调控剂的作用。
以下示例性地说明微乳液结合冷冻干燥制备多孔陶瓷的方法。
水包油乳液的制备。将水、环己烷和吐温80搅拌形成水包油乳液。其中，环己烷是作为油相存在，但还可选自正辛烷、二苯基甲烷、环戊烷等。吐温80是作为表面活性剂存在，但还可选自十二烷基苯硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯等。其中，水和油相的体积比可为1：(0.05～0.8)，更优选为1：(0.05～0.5)，更优选为1：(0.05～0.4)。若是油相过量，陶瓷素坯易出现微裂纹。
向水包油乳液中加入陶瓷粉体以及陶瓷粉体用烧结助剂，球磨后得到混合均匀的陶瓷浆料。该浆料中，油相(例如，环己烷)的推荐用量可为陶瓷粉体的5～40wt％。水的加入量为陶瓷粉体质量的30～200wt％，优选为40～80wt％。表面活性剂(例如，吐温80)的推荐用量可为陶瓷粉体的1.5～12wt％。上述所用陶瓷粉体为陶瓷粉体可为氧化钇稳定氧化锆粉体、氮化硅粉体、氧化铝粉体、碳化硅粉体、氧化硅粉体等。烧结助剂可以为一种或多种氧化物、非氧化物粉体，及其组合，其加入量可为陶瓷粉体质量的0.1～10wt％。当陶瓷粉体组分为氧化钇稳定氧化锆时，所用的烧结助剂可为氧化镱、氮化硼、氧化铝、氧化钙等。球磨的转速可为200～350转/分钟，时间可为2～5小时。
在可选的实施方式中，水基陶瓷浆料中还加入分散剂。分散剂可为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、三聚磷酸钠等。分散剂的加入量可为陶瓷粉体质量的0.5～5wt％。
在可选的实施方式中，水基陶瓷浆料中还加入粘结剂，加入量可为陶瓷粉体质量的1～10wt％。所用粘结剂可为水溶性粘结剂，例如水溶性聚乙烯醇。该水溶性粘结剂的加入工序可在制备水包油乳液之前，先与水混合均匀。
将水基陶瓷浆料进行真空脱气，除去球磨过程中形成的气泡。
真空脱气后的水基陶瓷浆料倒入模具中，然后转移到低温下冷冻，使陶瓷坯体固化成型。真空脱气时间可为不超过30分钟。所用模具推荐为塑料模具、石膏模具、橡胶模具、玻璃模具或金属模具。冷冻的条件包括：冷冻温度-273℃～0℃，优选为-273℃～-18℃；冷冻时间可为0.01～10小时。
将成型后的陶瓷坯体转移到冷冻干燥机中，在真空条件下使冰升华，得到干燥的陶瓷坯体。冷冻干燥的条件为：真空度1～20Pa，冷凝腔-68～-40℃，加热板-30～60℃，干燥4～120小时。
将陶瓷坯体在真空条件下进行预烧，除去有机物。其中，预烧是在真空或大气条件下进行，以1～20℃/min升至400～700℃并保温60～600min。
将预烧后的陶瓷坯体在一定温度下进行烧结，得到多孔陶瓷。烧结完毕后随炉冷却。对于不同组分陶瓷粉体，其烧结温度需适当进行调整。当陶瓷粉体组分为氧化钇稳定氧化锆时，所用的烧结的温度可为1200～1500℃，时间可为2～4小时。当陶瓷粉体组分为氮化硅粉体，所用烧结的温度可为1690～1750℃，时间可为2～4小时。
综上所述，本发明制备得到一种微观形貌和力学性能良好的多孔陶瓷。当陶瓷粉体组分为氧化钇稳定氧化锆时，采用阿基米德排水法测试所得多孔陶瓷的开孔隙率为50～80％。采用线性收缩计算所得多孔陶瓷的收缩率为8～25％，采用三点弯曲法测试所得多孔陶瓷的弯曲强度为5～60MPa；采用压汞仪测试所得多孔陶瓷的孔径中位数为3～25μm。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)将56.4g的水与3.6g的水溶性聚乙烯醇搅拌混合形成水溶液；
(2)将上述水溶液转移到球磨罐中，然后向球磨罐加入170g的氧化锆球、7.7g环己烷(密度0.78g/ml)、2.3g吐温80、1g聚丙烯酸铵和100g氧化钇稳定氧化锆粉(YSZ，氧化钇含量为8mol％)，球磨机转速为300r/min，球磨2.5小时后得到混合均匀的水基浆料；
(3)将浆料进行真空脱气，然后注入金属模具中，然后将模具转移到-18℃的冷源中，冷冻6小时，得到固化的坯体；
(4)将成型后的陶瓷坯体转移到冷冻干燥机中，冷冻干燥条件是真空度5Pa，冷凝腔-68℃，加热板60℃，干燥48小时；
(5)将陶瓷坯体在空气条件下以2℃/min升至600℃，保温2h，预烧完毕后随炉冷却；
(6)将预烧后的陶瓷坯体在空气气氛中以2℃/min升至1000℃，接着以1℃/min升至1250℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到多孔YSZ陶瓷。
本实施例1制得的多孔陶瓷的开孔隙率为64.13％，收缩率为16.01％，压缩强度为20.4MPa，孔径中位数为7.25μm。所得多孔陶瓷断面形貌如图1所示。
实施例2
(1)将56.4g的水与3.6g的水溶性聚乙烯醇搅拌混合形成水溶液；
(2)将上述水溶液转移到球磨罐中，然后向球磨罐加入180g的氧化锆球、15.4g环己烷、4.6g吐温80、1g聚丙烯酸铵和100g氧化钇稳定氧化锆粉(YSZ)，球磨机转速为300r/min，球磨2.5小时后得到混合均匀的水基浆料；
(3)将浆料进行真空脱气，然后注入金属模具中，然后将模具转移到-18℃的冷源中，冷冻6小时，得到固化的坯体；
(4)将成型后的陶瓷坯体转移到冷冻干燥机中，冷冻干燥条件是真空度5Pa，冷凝腔-68℃，加热板60℃，干燥48小时；
(5)将陶瓷坯体在空气条件下以2℃/min升至600℃，保温2h，预烧完毕后随炉冷却；
(6)将预烧后的陶瓷坯体在空气气氛中以2℃/min升至1000℃，接着以1℃/min升至1250℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到多孔YSZ陶瓷。
本实施例2制得的多孔陶瓷的开孔隙率为69.59％，收缩率为17.51％，压缩强度为14.7MPa，孔径中位数为8.05μm。所得多孔陶瓷断面形貌如图2所示。
实施例3
(1)将56.4g的水与3.6g的水溶性聚乙烯醇搅拌混合形成水溶液；
(2)将上述水溶液转移到球磨罐中，然后向球磨罐加入190g的氧化锆球、23.1g环己烷、6.9g吐温80、1g聚丙烯酸铵和100g氧化钇稳定氧化锆粉(YSZ)，球磨机转速为300r/min，球磨2.5小时后得到混合均匀的水基浆料；
(3)将浆料进行真空脱气，然后注入金属模具中，然后将模具转移到-18℃的冷源中，冷冻6小时，得到固化的坯体；
(4)将成型后的陶瓷坯体转移到冷冻干燥机中，冷冻干燥条件是真空度5Pa，冷凝腔-68℃，加热板60℃，干燥48小时；
(5)将陶瓷坯体在空气条件下以2℃/min升至600℃，保温2h，预烧完毕后随炉冷却；
(6)将预烧后的陶瓷坯体在空气气氛中以2℃/min升至1000℃，接着以1℃/min升至1250℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到多孔YSZ陶瓷。
本实施例3制得的多孔陶瓷的开孔隙率为73.55％，收缩率为18.63％，压缩强度为5.6MPa，孔径中位数为9.06μm。所得多孔陶瓷断面形貌如图3所示。
实施例4
(1)将56.4g的水与3.6g的水溶性聚乙烯醇搅拌混合形成水溶液；
(2)将上述水溶液转移到球磨罐中，然后向球磨罐加入190g的氧化锆球、30.8g环己烷、9.2g吐温80、1g聚丙烯酸铵和100g氧化钇稳定氧化锆粉(YSZ)，球磨机转速为300r/min，球磨2.5小时后得到混合均匀的水基浆料；
(3)将浆料进行真空脱气，然后注入金属模具中，然后将模具转移到-18℃的冷源中，冷冻6小时，得到固化的坯体；
(4)将成型后的陶瓷坯体转移到冷冻干燥机中，冷冻干燥条件是真空度5Pa，冷凝腔-68℃，加热板60℃，干燥48小时；
(5)将陶瓷坯体在空气条件下以2℃/min升至600℃，保温2h，预烧完毕后随炉冷却；
(6)将预烧后的陶瓷坯体在空气气氛中以2℃/min升至1000℃，接着以1℃/min升至1250℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到多孔YSZ陶瓷。
本实施例4制得的多孔陶瓷的开孔隙率为81.95％，收缩率为20.20％，压缩强度为3.8MPa，孔径中位数为10.80μm。所得多孔陶瓷断面形貌如图4所示。
实施例5
本实施例5中多孔陶瓷的制备过程参见实施例1，区别在于：水为49.2g，环己烷为13.4g，吐温80为6.4g，水：油相的体积比为1:0.350。
本实施例5制得的多孔陶瓷的开孔隙率为62.56％，收缩率为15.56％，压缩强度为21.6MPa，孔径中位数为6.93μm。所得多孔陶瓷断面形貌如图5所示。
实施例6
本实施例6中多孔陶瓷的制备过程参见实施例1，区别在于：水为43.5g，环己烷为17.8g，吐温80为8.4g，水：油相的体积比为1:0.525。
本实施例6制得的多孔陶瓷的开孔隙率为60.47％，收缩率为15.03％，压缩强度为21.8MPa，孔径中位数为6.74μm。所得多孔陶瓷断面形貌如图6所示。
实施例7
本实施例7中多孔陶瓷的制备过程参见实施例1，区别在于：水为39.7g，环己烷为21.3g，吐温80为10.8g，水：油相的体积比为1:0.700。
本实施例7制得的多孔陶瓷的开孔隙率为59.45％，收缩率为16.10％，压缩强度为18.4MPa，孔径中位数为7.03μm。所得多孔陶瓷断面形貌如图7所示。
实施例8
本实施例8中多孔陶瓷的制备过程参见实施例1，区别在于：选用80g氮化硅粉体，其对应烧结温度为1690℃，时间为2h。
本实施例8制得的多孔陶瓷的开孔隙率为66.4％，收缩率为3.02％，压缩强度为24.3MPa，孔径中位数为9.32μm。所得多孔陶瓷断面形貌如图8所示。
对比例1
本对比例1中多孔陶瓷的制备过程参见实施例1，区别在于：不加入环己烷和吐温80，但在实施例1中浆料的基础上补充12.8g水，保证与实施例1中浆料体积一致。本对比例1所得多孔陶瓷的开孔隙率为66.89％，收缩率为16.71％，压缩强度为18.3MPa，孔径中位数为8.03μm，所得多孔陶瓷断面形貌如图9所示。
对比例2
本对比例2中多孔陶瓷的制备过程参见实施例1，区别在于：水56.4g，环己烷为41.0g，吐温80为17.5g。本对比例2中所得多孔陶瓷坯体表面已经向出现明显的裂纹，所得多孔陶瓷宏观形貌如图10所示。进一步烧结所得多孔陶瓷的开孔隙率为90.49％，收缩率为23.8％，压缩强度为0.5MPa，孔径中位数为15.03μm。
表1为本发明制备的多孔陶瓷的制备过程及性能参数：
Figure BDA0002511000060000071
Figure BDA0002511000060000081

Claims (9)

1.一种微乳液结合冷冻干燥制备多孔陶瓷坯体的方法，其特征在于，包括：
（1）将水、油相和表面活性剂混合，得到水包油乳液，所述油相选自环己烷，所述油相的加入量为陶瓷粉体质量的5～40wt%；所述水的加入量为陶瓷粉体质量的30～200 wt%；所述水和油相的体积比为1：（0.175～0.525）；所述陶瓷粉体为氧化锆粉体、氧化钇稳定氧化锆粉体、氮化硅粉体、氧化铝粉体、碳化硅粉体和氧化硅粉体中的至少一种；
（2）在所得水包油乳液中加入陶瓷粉体、烧结助剂、分散剂和粘结剂，混合后得到陶瓷浆料；
（3）将所得陶瓷浆料经真空脱气后倒入模具中进行冷冻固化和冷冻干燥，得到所述多孔陶瓷坯体；所述冷冻固化的温度为-273℃～0℃，时间为0.1～10小时；所述冷冻干燥在冷冻干燥机中进行，真空度1～20Pa，冷凝腔的温度为-68℃～-40℃，加热板的温度为-30℃～60℃，干燥时间为4～120小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水和油相的体积比为1：（0.175～0.5）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自吐温80、十二烷基苯硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯中的至少一种；所述表面活性剂的加入量为陶瓷粉体质量的1.5～12wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备水包油乳液之前，将粘结剂溶于水中；所述粘结剂为水溶性聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素和水玻璃中的至少一种，加入量为陶瓷粉体质量的1～10 wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，还加入烧结助剂和分散剂；所述烧结助剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.1～10 wt%；所述分散剂选自聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚乙二醇和三聚磷酸钠中的至少一种，加入量为陶瓷粉体质量的0.5～5 wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空脱气的时间≤30分钟。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的多孔陶瓷坯体。
8.一种多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述的多孔陶瓷坯体经过预烧和烧结，得到所述多孔陶瓷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的气氛为真空或大气气氛，温度为400℃～700℃，时间为60分钟～600分钟。
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