CN101050128A - 冷冻干燥法制备多孔材料的改进 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种冷冻干燥法制备多孔材料的改进，包括有机添加剂的选择，添加剂与多孔材料基体粉体的配比、成型和烧结，其特征在于通过控制粉体和有机添加剂的添加量调控浆料的固含量，控制冷冻速率形成多孔素坯，最后经过烧结、制成多孔材料。使用有机添加剂在冷冻干燥方法中对多孔材料微结构的控制，所制备的多孔材料的开口孔隙率10－90％，平均粒径为0.2－300μm。
Description
技术领域
本发明涉及一种冷冻干燥法制备多孔材料的改进，更确切地说是涉及有机添加剂在冷冻干燥法方法中对多孔材料微结构的控制，属于冷冻干燥法制备多孔材料领域。
背景技术
目前，制备多孔材料的方法主要有有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法，溶胶-凝胶法和冷冻干燥法等。理想的技术不仅要求能够制备出结构复杂，孔的形状和尺寸可以调控，具有一定力学性能的材料，而且要求成本低，工艺简单。与其他制备方法相比，冷冻干燥法可以获得收缩小、气孔率范围大、力学性能好及形状复杂的多孔材料，是一种制备工艺简单、实用、制备周期短，更经济及环保的制备方法。冷冻干燥法的机理就是将需干燥的物料在低温下先行冻结至共晶点以下，使物料中的水等溶剂变成固态，然后在适当的真空环境下，通过加热使固态溶剂直接升华为蒸汽而除去，从而保留多孔的结构。利用冷冻干燥法制备的多孔材料可以应用在热气过滤、熔融金属过滤、催化剂载体和热绝缘以及人工骨植入体等领域。
20世纪80年代后期，研究人员已将冷冻干燥法用于制备多孔聚合物材料，随后又用于制备多孔陶瓷。早期的研究是基于非水基陶瓷浆料，成本较高且不利于保护环境。2000年以后，Fukasawa及Deville等人改用水基陶瓷浆料制备出具有复合孔结构的Al2O3和Si3N4等多孔材料，冷冻干燥法真正成为高效、实用及环保的多孔陶瓷制备方法。
目前国内外利用冷冻干燥法制备多孔陶瓷及金属材料的报道较少。国际上最新的研究表明可以通过控制冷冻速度来控制孔的结构和材料的力学性能，因而冷冻干燥法有望成为制备多孔材料，尤其是陶瓷材料的潜在的方法。所以本发明人试图从另一途径出发，通过有机添加剂，如PVA等，在冷冻过程中的凝胶化及相分离来控制孔的微结构和性能。利用有机添加剂控制材料的微结构及性能，是对冷冻干燥法制备多孔材料的改进，也是有机添加剂的一种新的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种冷冻干燥法制备多孔材料的改进，具体地说本发明的目的在于是通过有机添加剂在冷冻干燥法中对多孔材料微结构的控制实现的，也即本发明获得一种更为有效和简单的控制多孔材料微结构和性能的方法。本发明的核心是通过调节浆料中有机添加剂的含量，利用冷冻干燥法使浆料直接成型烧结，从而得到不同孔隙率、孔径大小和体密度的多孔材料。以有机添加剂PVA对多孔陶瓷微结构的控制及应用为例，本发明通过以下工艺过程实施：
1)在去离子水中加入商业用的陶瓷原料粉体，添加适量的分散剂，以氧化锆或氧化铝球为球磨介质，在聚乙烯球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到不同固含量的陶瓷水基浆料。为了获得不同的孔结构，需要在陶瓷浆料中加入2-30wt％的PVA水溶液，然后机械搅拌0.5-1h，混合均匀后真空除气。除气后的浆料浇铸到一定形状的模具中，然后放入低温箱中，使之完全冻结。冻结后的样品快速转移至冷冻干燥机内冷冻干燥，除去样品中的水分后，形成多孔素坯，最后经过烧结形成多孔陶瓷。具体工艺流程如图1所示。
2)使用本发明制备的多孔陶瓷的典型微观结构如图2～9所示，多孔金属的微结构见图10。多孔陶瓷是由宏观孔及微观小孔组成，具有较高的孔隙率和相互连通的开孔结构，孔径尺寸在几百微米到几纳米的范围内变化。大的层状孔(或梯状孔及柱状孔)的孔道多为近似的定向分布，其方向与冰晶的生长方向一致。在大孔的孔壁上分布着一些微孔，为烧结后的堆积孔。有机添加剂的加入影响所制备的多孔材料的微结构，以羟基磷灰石为例(如图2～4所示)，随着PVA添加量的增加，大孔的长径比逐渐减小。这是因为冰晶形核并长大，从陶瓷浆料中分离时，受到已经凝胶化并且长大的PVA及陶瓷颗粒的束缚，冰晶的长径比逐渐减小。以氧化铝多孔陶瓷为例，图11表明添加一定量的PVA可以增加气孔率，继续添加PVA气孔率呈现有规律的变化。图12以氧化锆多孔陶瓷为例，表明在一定PVA添加量范围内，多孔陶瓷的强度会增加。本发明所述的有机添加剂PVA在冷冻干燥法对多孔陶瓷微结构及性能的影响国内外尚无报道。
由此可见，本发明所涉及的冷冻干燥法制备多孔材料的改进，归根到底是本发明的目的是通过有机添加剂在冷冻干燥方法中对多孔材料微结构的控制实现的，包括有机添加剂的选择、添加剂与多孔材料粉体的配比、成型和烧结过程；
所选用的有机添加剂，如聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素和淀粉等，选择依据是：
①有机添加剂与溶剂相容；
②添加有机物后材料的浆料具有一定的流变性；
③有机添加剂和粉体间有相互作用，在冷冻过程中有相分离现象；
④有机添加剂容易除去，残留物少。
所述的有机添加剂，以聚乙烯醇为例，其特征在于：
①成孔剂使用聚乙烯醇(PVA)，其分子结构如下：
PVA常用的聚合度控制在1450-2600之间，醇解度控制在50-100％之间。PVA可以使用单一一种PVA，也可以使用两种或多种不同醇解度或聚合度的任意比例的混合物；
②PVA必须以水溶液的形式加入到浆料中，其水溶液的浓度为1wt％-40wt％。PVA的使用量有一定的范围，过高的添加量使得浆料的流动性下降，不适于进行浇注成型，同时过高的添加量使得冷冻干燥和烧结时试样的变形很大；而添加量少时，多孔材料的微结构无明显变化。因此PVA的添加量控制在2-30wt％之间(与粉的比例)；
③以制备多孔陶瓷为例，在去离子水中加入商业用的陶瓷原料粉，添加适量的分散剂，球磨24h使之均匀分散，得到不同固含量的陶瓷水基浆料。然后加入PVA机械搅拌，混合均匀后真空除气，除气后的浆料浇铸到一定形状的模具中，然后放入低温箱中，保持48h，使完全冻结，冻结后的样品快速转移至冷冻干燥机内冷冻干燥，除去样品中的水分，形成多孔素坯，最后经过烧结形成多孔陶瓷。
所述的利用有机添加剂控制多孔材料的微结构中的，多孔材料主要包括陶瓷多孔材料和金属多孔材料。陶瓷多孔材料包括氧化物陶瓷(如氧化铝、氧化锆等)和非氧化物陶瓷(如碳化硅、氮化硅、氮化钛、氮化铝等)；金属多孔材料包括金属Ni等。
所述的有机添加剂在冷冻干燥方法中对多孔材料微结构的控制，通过控制粉体及有机添加剂的添加量来调控浆料的固含量。通过调节浆料的固含量、冷冻速率及烧结温度、保温时间等来控制多孔材料的微结构；其特征在于样品冷冻的温度范围为-20℃～-10℃条件下冷冻48h，冻结后的样品块在冷冻干燥机中于-10～60℃及5～20Pa的环境下冷冻干燥5～10h，形成多孔素坯；
所述的有机添加剂在冷冻干燥方法中对多孔材料微结构的控制，其特征在于形成的多孔素坯最后烧结温度为1300-1650℃，保温1-3h形成多孔材料。
综上所述，利用本发明提供的在冷冻干燥法中控制多孔材料微结构的有机添加剂，具有以下优点：
1)通过控制有机添加剂的添加量、浆料浓度和烧结时间等便于调控多孔材料的性能，制备的多孔材料开口孔隙率为10％-90％，平均孔径0.2-300μm；
2)通过有机添加剂的相转化和冷冻过程中的相分离，可以得到高空隙率及小孔结构的多孔材料，强度可以得到提高；
3)浆料浇注后冷冻干燥成型，易于得到形状复杂的样品；
4)冷冻干燥过程中使用有机添加剂是更为简单和有效的调控多孔材料微结构的方法。
附图说明
图1冷冻干燥法制备多孔陶瓷的工艺流程。
图2没有添加PVA的50wt％羟基磷灰石多孔陶瓷不同放大倍率的SEM形貌(1300℃烧结1h)。
图3添加了2wt％的PVA的50wt％羟基磷灰石多孔陶瓷不同放大倍率的SEM形貌(1300℃烧结1h)。
图4添加了6wt％的PVA的50wt％羟基磷灰石多孔陶瓷不同放大倍率的SEM形貌(1300℃烧结1h)。
图5添加了12wt％的PVA的50wt％羟基磷灰石多孔陶瓷不同放大倍率的SEM形貌(1300℃烧结1h)。
图6添加了2wt％的PVA的50wt％氧化铝多孔陶瓷不同放大倍率的SEM形貌(1600℃烧结1h)。
图7添加了2wt％的PVA的75wt％氧化锆多孔陶瓷不同放大倍率的SEM形貌(1350℃烧结1.5h)。
图8添加了2wt％甲基纤维素的50wt％羟基磷灰石多孔陶瓷不同放大倍率的SEM形貌。
图9添加了PVA的SiC多孔陶瓷不同放大倍率的SEM形貌。
图10金属Ni多孔材料的SEM形貌。
图11不同固含量的氧化铝浆料在1600℃烧结1h后的气孔率。
图12PVA对氧化锆多孔陶瓷的气孔率和抗压强度的影响(1300℃烧结)。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明的突出特点，并对本发明的技术方案作进一步具体说明。具体的工艺实施例如下表所示：
| 实施例 | 陶瓷粉 | 浆料固含量(wt％) | PVA添加量(wt％) | 冷冻干燥时间(h) | 烧结温度(℃) | 保温时间(h) |
| 1 | HAP | 50 | 0 | 48 | 1300 | 1 |
| 2 | HAP | 50 | 2 | 48 | 1300 | 1 |
| 3 | HAP | 50 | 6 | 48 | 1300 | 1 |
| 4 | HAP | 70 | 2 | 48 | 1300 | 1 |
| 5 | Al2O3 | 70 | 2 | 48 | 1600 | 1 |
| 6 | Al2O3 | 70 | 2 | 48 | 1550 | 1.5 |
| 7 | ZrO2 | 75 | 2 | 48 | 1350 | 1.5 |
上述实施例中制备的多孔陶瓷的性能如下表所示：
| 实施例 | 体密度(g/cm3) | 开口孔隙率(％) |
| 1 | 2.12 | 28.5 |
| 2 | 1.21 | 60.18 |
| 3 | 1.17 | 62.08 |
| 4 | 1.93 | 41.66 |
| 5 | 1.95 | 50.66 |
| 6 | 1.54 | 56.27 |
| 7 | 1.42 | 55.66 |
下面就实施例1～4和7作一说明。
实例1：在250mL的聚乙烯磨瓶中，称量羟基磷灰石20g，加入0.22g聚丙烯酸钾和19.6g去离子水，并加入一定比例的氧化铝球，球磨混合反应24h。将分散好的浆料放入真空干燥箱中真空脱气。然后将除去气泡的浆料倒入模具后，放入冰箱的冷冻室于-10～-20℃的低温下冷冻约48h。等固体形成后，将羟基磷灰石固体从模具中取出，立即放入冷冻干燥机的干燥箱中，首先在10℃及真空度9Pa下保持4h，然后样品升温至60℃，保温约5h，最终得到多孔羟基磷灰石素坯。将冷冻干燥好的多孔素坯在1300℃烧结1h，得到多孔羟基磷灰石，其体密度和开口孔隙率分别为2.12g/cm3和28.5％。
实例2：在250mL的聚乙烯磨瓶中，称量羟基磷灰石20g，加入0.22g聚丙烯酸钾和19.6g去离子水，并加入一定比例的氧化铝球，球磨混合反应24h。加入3.33g浓度为12wt％的PVA水溶液，机械搅拌0.5h，将分散好的浆料放入真空干燥箱中真空脱气。然后将除去气泡的浆料倒入模具后，放入冰箱的冷冻室于-10～-20℃的低温下冷冻约48h。等固体形成后，将羟基磷灰石固体从模具中取出，立即放入冷冻干燥机的干燥箱中，首先在10℃及真空度9Pa下保持4h，然后样品升温至60℃，保温约5h，最终得到多孔羟基磷灰石素坯。将冷冻干燥好的多孔素坯在1300℃烧结1h，得到多孔羟基磷灰石，其体密度和开口孔隙率分别为1.21g/cm3和60.18％。
实例3：在250mL的聚乙烯磨瓶中，称量羟基磷灰石20g，加入0.22g聚丙烯酸钾和19.6g去离子水，并加入一定比例的氧化铝球，球磨混合反应24h。加入10g浓度为12wt％的PVA水溶液，机械搅拌0.5h，将分散好的浆料放入真空干燥箱中真空脱气。然后将除去气泡的浆料倒入模具后，放入冰箱的冷冻室于-10～-20℃的低温下冷冻约48h。等固体形成后，将羟基磷灰石固体从模具中取出，立即放入冷冻干燥机的干燥箱中，首先在10℃及真空度9Pa下保持4h，然后样品升温至60℃，保温约5h，最终得到多孔羟基磷灰石素坯。将冷冻干燥好的多孔素坯在1300℃烧结1h，得到多孔羟基磷灰石，其体密度和开口孔隙率分别为1.17g/cm3和62.08％。
实例4：在250mL的聚乙烯磨瓶中，称量羟基磷灰石20g，加入0.4g聚丙烯酸钾和8.37g去离子水，并加入一定比例的氧化铝球，球磨混合反应24h。加入3.33g浓度为12wt％的PVA水溶液，机械搅拌0.5h，将分散好的浆料放入真空干燥箱中真空脱气。然后将除去气泡的浆料倒入模具后，放入冰箱的冷冻室于-10～-20℃的低温下冷冻约48h。等固体形成后，将羟基磷灰石固体从模具中取出，立即放入冷冻干燥机的干燥箱中，首先在10℃及真空度9Pa下保持4h，然后样品升温至60℃，保温约5h，最终得到多孔羟基磷灰石素坯。将冷冻干燥好的多孔素坯在1300℃烧结1h，得到多孔羟基磷灰石，其体密度和开口孔隙率分别为1.93g/cm3和41.66％。
实例7：在250mL的聚乙烯磨瓶中，称量氧化锆粉20g，加入0.5g聚丙烯酸钾和6.17g去离子水，并加入一定比例的氧化铝球，球磨混合反应24h。加入3.33g浓度为12wt％的PVA水溶液，机械搅拌0.5h，将分散好的浆料放入真空干燥箱中真空脱气。然后将除去气泡的浆料倒入模具后，放入冰箱的冷冻室于-10～-20℃的低温下冷冻约48h。等固体形成后，将羟基磷灰石固体从模具中取出，立即放入冷冻干燥机的干燥箱中，首先在10℃及真空度9Pa下保持4h，然后样品升温至60℃，保温约5h，最终得到多孔氧化锆素坯。将冷冻干燥好的多孔素坯在1350℃烧结1.5h，得到多孔氧化锆，其体密度和开口孔隙率分别为1.42g/cm3和55.66％。
Claims (10)
1、冷冻干燥法制备多孔材料的改进，包括有机添加剂的选择，添加剂与多孔材料基体粉体的配比、成型和烧结，其特征在于通过控制粉体和有机添加剂的添加量调控浆料的固含量，控制冷冻速率形成多孔素坯，最后经过烧结、制成多孔材料。
2、按权利要求1所述的冷冻干燥法制备多孔材料的改进，其特征在于所述的有机添加剂为聚乙烯醇、甲基纤维素或淀粉。
3、按权利要求1所述的冷冻干燥法制备多孔材料的改进，其特征在于使用聚乙烯醇有机添加剂的多孔陶瓷材料的工艺步骤是：
①在去离子水中加入多孔陶瓷粉体，加入分散剂，以氧化锆或氧化铝球磨介质使之均匀分散；
②在多孔陶瓷粉体中加入质量百分含量为2％-30％的聚乙烯醇水溶液，机械搅拌混匀后真空除气；
③将步骤②除气后的浆料浇铸到模具中，放入低温箱中完全冻结，冷冻温度为-10℃～-20℃；
④冷冻后的样品快速转移至冷冻干燥机内冷冻干燥，除去样品的水分后形成多孔素坯，冷冻干燥温度范围为-10-60℃，压力为5-20pa；
⑤最后经烧结形成多孔陶瓷，烧结温度为1300-1650℃。
4、按权利要求2或3所述的冷冻干燥法制备多孔材料的改进，其特征在于所述的聚乙烯醇有机溶液添加剂是以水溶液形成加入到浆料中，水溶液的浓度为1-40wt％。
5、按权利要求2或3所述的冷冻干燥法制备多孔材料的改进，其特征在于所述的聚乙烯醇聚合度控制在1450-2600之间，醇解度为50-100％。
6、按权利要求5所述的所述的冷冻干燥法制备多孔材料的改进，其特征在于使用的聚乙烯醇为单一一种醇解度或聚合度，或是两种和两种以上不同醇解度或聚合度的任意比例的混合物。
7、按权利要求3所述的所述的冷冻干燥法制备多孔材料的改进，其特征在于步骤③中低温箱中的冻结时间为48h；步骤④的冷冻干燥机干燥的时间为5～10小时；步骤⑤中烧结时的保温时间为1-3h。
8、按权利要求1或3所述的所述的冷冻干燥法制备多孔材料的改进，其特征在于所制备的多孔陶瓷是由宏观孔和微观小孔组成，具有相互连通的开孔结构，孔径尺寸为几百微米到几纳米之间。
9、按权利要求1或3所述的所述的冷冻干燥法制备多孔材料的改进，其特征在于多孔陶瓷材料的层状孔的孔道定向分佈，其方向与冰晶的生长方向一致。
10、按权利要求1所述的冷冻干燥法制备多孔材料的改进，其特征在于所述的多孔材料为陶瓷多孔材料或金属多孔材料，陶瓷多孔材料为氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷；金属多孔材料为金属Ni。
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