CN102964118A - 一种锰锌系铁氧体高频材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锰锌系铁氧体高频材料及其制造方法。该材料包括主成分三氧化二铁、氧化锌和四氧化三锰以及添加物；具有分布均匀的气孔和间隙，所述的气孔和间隙的容积为材料体积的0.02-3%；所述的气孔和间隙是通过在制造过程中的研磨步骤添加材料重量的1-6%的聚乙烯醇并在烧结过程中当烧结温度在300-600℃之间时控制升温速度而形成的。本发明的铁氧体材料通过添加聚乙烯醇，在烧结过程中由于聚乙烯醇分解产生的气体的挥发在材料中形成气孔和气隙，提高了材料的高频性能，与不添加聚乙烯醇的铁氧体相比，其截止频率提高了10%以上。

Description

一种锰锌系铁氧体高频材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种锰锌系铁氧体高频材料，所述材料可制作高频磁芯用于手机、计算机、通讯网络等设备的器件上，起到滤波、能量转换等作用；同时涉及所述锰锌系铁氧体高频材料及磁芯的制造方法。属于材料科学技术领域。

背景技术

随着电子信息技术的发展，对用磁性材料制造的元器件提出了向高频、小型化和智能化方向发展的要求。用磁性材料制造的元器件作为电路的关键元件，使用频率的提高有着强烈的需求。其在计算机、手机、自动化设备和电子变压器等方面用途十分广阔。

近年来，软磁铁氧体技术得到了越来越多的关注，如申请号为CN200410093230.3 的专利申请公开了一种软磁Mg-Zn铁氧体材料及其低温烧结工艺，它是由Fe₂0₃、MgO、ZnO、MnO、CuO组成，其特征在于各成分及其用量如下：Fe₂O₃47.5-48.7wt%、MgO₂5.5-30wt%、ZnO18.0-21.4wt%、MnO0.5-1.2wt%、助融剂3.0-4.2wt%、辅料0-5wt%等低温烧结形成。又如申请号为CN200410053529.6 的专利申请公开了一种高频镁锌铁氧体及制造方法，它是将氧化镁、氧化锌、氧化铁三种主要成分进行配料，按比例混合后在1000℃-1200℃下锻烧30-90分钟，然后按比例加入副组份材料及添加物，粉碎混合后，加入粘合剂混合并采用喷雾造粒方法得到平均颗粒直径为180 微米的颗粒，然后将颗粒压制成型，得到所需要的磁芯试样；逐步升温到1250℃-1350℃，并在所设定的温度下保温烧结2-5 小时，降温后得到所烧制的样品；其样品中有8-27mol%（按MgO计算）的氧化镁、7-27mol%（按ZnO计算）的氧化锌，30-36.7mol%（按Fe₂O₃计算）的氧化铁三种主要成分，其中还可加入有一种或多种副成分，它包括：0-4mol%（按MnCO₃计算）的碳酸锰、0-4mol%（按NiO计算）的氧化镍、0-4mol%（按CuCO₃计算）的碳酸铜。又如专利号为2806528B2 的日本专利公开了一种电波吸收体用镁—锌系铁氧体材料，它是氧化铁47-50mol%、氧化镁20-23mol%、氧化锌24-27mol%，氧化锰3-6mol%组成板状烧结体30MHz-400MHz的低频段用的电波吸收体用镁—锌系铁氧体材料。

而在上述专利申请文件和其它文件所公开的材料中，研究开发的技术注重磁性材料内部机理的形成和气孔和间隙对提高频率的影响。聚乙烯醇在材料中的添加只是作为粘合剂添加在材料中，主要目的是为了成型，而没有研究其在烧结过程中的升温过程中在材料中形成气孔和间隙的相关技术。

同时，现有技术在上述材料磁芯的制作技术上具有以下缺点：

（1）聚乙烯醇在材料中的添加只是作为粘合剂添加在材料中，主要目的是为了便于成型。而不是让其在烧结过程中的升温过程中在材料中形成气孔和间隙。

（2）在磁芯制造过程中，在材料中添加聚乙烯醇占材料固物的重量百分比不超过1%，一般情况下是在0.5-1%之间。

发明内容

本发明的目的是提供一种锰锌系铁氧体高频材料，该材料高频性能优良；本发明的另外一个目的是提供所述锰锌系铁氧体高频材料的制造方法。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

第一个方面，一种锰锌系铁氧体高频材料，包括主成分三氧化二铁、氧化锌和四氧化三锰以及添加物；其特征在于，具有分布均匀的气孔和间隙，所述的气孔和间隙的容积为材料体积的0.02-3%；所述的气孔和间隙是通过在制造过程中的研磨步骤添加材料重量的1-6%的聚乙烯醇并在烧结过程中当烧结温度在300-600℃之间时控制升温速度而形成的。

除正常的主成分和添加物外，本发明在预烧后的材料中在研磨时添加材料重量1-6%的聚乙烯醇；而聚乙烯醇在烧结过程中的升温过程中，分解的气体在烧结过程中在材料中形成气孔和气隙，材料中的气孔和气隙提高了材料的使用频率。

第二个方面，一种如第一个方面所述锰锌系铁氧体高频材料的制造方法，依次包括配料、混合、预烧、研磨、造粒、成型和烧结步骤，其中，

配料：按配比取各主成分和添加物混合为原料，

混合：采用振磨方式将配好的原料混合均匀，

预烧：将混合均匀的原材进行预烧，

研磨：采用球磨或砂磨方式对预烧好的材料进行研磨，

造粒：采用喷雾造粒或机械造粒方式进行造粒，

成型：压制成型，

烧结：对成型后的坯件进行烧结使之形成具有尖晶石结构的铁氧体；

其特征在于：

A.预烧后研磨时在材料中添加聚乙烯醇，所述的聚乙烯醇的添加量为材料重量的1-6 %；

B.烧结过程中当烧结温度在300-600℃之间时控制升温速度。

作为一种优选，所述的聚乙烯醇的添加量为材料重量的2-4 %。

作为一种优选，所述的烧结温度在300-600℃之间的升温速度控制在40-50℃/小时。

除正常的主成分和添加物外，本发明在预烧后的材料中在研磨时添加材料重量1-6%的聚乙烯醇；而聚乙烯醇在烧结过程中的升温过程中，分解的气体在烧结过程中在材料中形成气孔和气隙，材料中的气孔和气隙提高了材料的使用频率；同时，为了使材料中产生所需的气孔和间隙，在烧结过程中当烧结温度在300-600℃时要控制升温速度，升温速度优选为40-50℃/小时。

现有技术在制造铁氧体磁性材料的过程中，为了便于成型，一般在材料中添加1wt%以下的聚乙烯醇，这样少量的聚乙烯醇在材料的烧结过程中的升温过程中，聚乙烯醇慢慢分解，分解后的分子慢慢挥发，不会在材料中形成气孔和气隙。

本发明的主成分和添加物经过配料、混合、预烧后，与经过熬制的聚乙烯醇液体混合再进行研磨；这样经过喷雾造粒的材料中就含有了相应比例的聚乙烯醇了，经过成型后，在烧结过程中，温度达到300℃时，聚乙烯醇开始分解，形成H₂O、CO、CO₂等气体，这些气体会从材料中挥发掉，这些气体的挥发过程中的运动轨迹就在材料中形成气孔和气隙，这些气孔和气隙的形成，阻碍了烧结过程中的铁氧体在熔融状态下的化合，也阻止了材料内部晶粒的长大；经过烧结这些气孔和气隙就保留在了铁氧体材料的内部，气孔和气隙的存在，改变了铁氧体材料的内部结构，这样的铁氧体材料的使用频率得到了提高，也就是提高了截止频率。

申请人发现，添加聚乙烯醇到所述的主成分和添加物中能够使铁氧体在烧结过程中的升温过程中形成气孔和气隙，在材料内部形成的气孔和气隙，有阻止晶粒的长大的作用，达到在材料内部既有纳米晶，又有亚微米晶和亚米晶，即同一种材料内部由不同结构大小的晶粒组成，这样就提高了材料的上限使用频率，拓宽了材料的高频频率的范围。

本发明所述的聚乙烯醇和现有技术的锰锌铁氧体添加的聚乙烯醇是有本质区别的。现有技术的锰锌铁氧体添加的聚乙烯醇，是为了使材料便于成型，作为粘合剂添加的，而且添加的量占材料的重量比在1%以下，一般情况下是在0.8%以下。这样的比例在烧结过程中的升温过程中聚乙烯醇慢慢挥发，在材料内部不能形成气孔和气隙，也就起不到提高使用频率，即提高截止频率的作用。而本发明所述添加的聚乙烯醇占材料的重量比为1-6%，不但起到粘合剂的作用，便于成型；而且是在烧结过程中的升温过程中聚乙烯醇分解挥发，在材料中形成气孔和气隙，达到提高材料使用频率的目的。

本发明所述的添加物聚乙烯醇主要是提高铁氧体的性能，添加多了会增加成本，添加过多也会导致铁氧体材料的性能下降，所以控制在此范围内，为了达到较好的发明效果且满足控制成本的要求，上述添加量较为合适。

本发明采取上述添加聚乙烯醇技术，既能满足阻止晶粒生长，达到控制晶粒大小，形成气孔和气隙的目的，又能提高材料的截止频率。为了获得更为理想的上述效果，更为优选的是：聚乙烯醇占材料的重量百分比为2-4%。

现有的技术中添加液体聚乙烯醇是在研磨或者喷雾造粒之前添加， 本发明是在研磨时添加，由于液体聚乙烯醇中一般情况下含有10%左右的聚乙烯醇，所以研磨添加水时，把液体聚乙烯醇中的水含量计算出，就可以相应地少加入等量的水，而研磨时添加聚乙烯醇可以更好地使聚乙烯醇与其它原材料混合均匀，这样形成的铁氧体材料中的气孔和气隙也均匀一致。

本发明的液体是聚乙烯醇制造方法为：90%的水加入10%的聚乙烯醇。然后用水浴法熬制成透明的聚乙烯醇液体，使聚乙烯醇完全溶于水中；但本发明不限于上述比例，举例，即也可以采用96%的水加入4%的聚乙烯醇。

申请人发现，在烧结过程中，烧结温度在300℃至600℃之间升温速度在40℃/小时至50℃/小时之间提高使用频率的效果最理性。如果升温速度大于50℃/小时，聚乙烯醇分解后的气体会集中挥发，这样就使材料中形成较大的气孔和气隙，这样反而导致材料的性能下降；如果升温速度小于40℃/小时，聚乙烯醇挥发变的缓慢，这样的结果是不能形成所需数量的气孔和气隙。

在本发明所述技术方案中，铁氧体的各种金属元素的来源可为多种，这些为本领域普通技术人员所熟知。例如Fe₂O₃等同于相当量的FeO，Mn₃O₄则可以相当量的MnCO₃替代。本发明所述的添加物为五氧化二钽，也可以是三氧化二铝、氧化硅、碳酸钙、氧化钙、五氧化二钒和五氧化二铌中的一种或几种。

当然本发明的上述铁氧体可制作成各种适宜于工业应用的磁芯，这在本领域普通技术人员获悉了本发明所述铁氧体材料后即可实施，在此不再赘述。

本发明其余的步骤特征均可采用铁氧体干法工艺，这些都为本领域普通技术人员所熟知。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明的铁氧体材料通过添加聚乙烯醇，在烧结过程中由于聚乙烯醇分解产生的气体的挥发在材料中形成气孔和气隙，提高了材料的高频性能；

（2）本发明采用了锰锌铁氧体作为铁氧体的主成分，按所述方法添加聚乙烯醇后形成的铁氧体比不添加的锰锌铁氧体的截止频率提高了10%以上；

（3）本发明提供了一种上述铁氧体的制作方法，它采用在预烧完成后添加1-6wt%的聚乙烯醇到预烧后的铁氧体材料中，使得聚乙烯醇能够较好地分散在预烧后的铁氧体材料中；

（4）本发明优选了在烧结过程中，烧结温度在300℃至600℃之间升温速度在40℃/小时至50℃/小时之间提高使用频率的效果最理性。

附图说明

    图1为本发明高频材料内部结构放大示意图，图中均匀分布的气孔和间隙清晰可见。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细的描述，但是，应该清楚的是：下述实施例只是对本发明技术方案的举例，并不是对本发明的限制，本领域普通技术人员在阅读了本说明书后，根据其所掌握的知识在不做出创造性劳动的情况下，能够对下述实施例做出各种变通，但只要在本发明权利要求范围内均应受到保护。

实施例1：主成分是Fe₂O₃（纯度≥99.4%）70wt%、ZnO（纯度≥99.7%）7.2wt%和Mn₃O₄（纯度≥95%）22.8 wt%，外加添加物是Ta₂O₅ 0.05 wt%；将上述原材料配好，在振磨机中振磨15 分钟；然后造球；再在回转窑中预烧，预烧温度为980℃±10℃，此温度保温30分钟；在预烧好的预烧料中再加入12wt%聚乙烯醇液体（按预烧料重量计算，聚乙烯醇液体中聚乙烯醇的含量为10wt%，其余为水），加入30wt%的水（按预烧料重量计算），在球磨机里球磨15 小时；然后喷雾造粒；再压制成型外径Φ20、内径Φ10、高度10 的磁芯；烧结，当温度在300-600℃之间时，升温速度控制在40-50℃/小时，最后在1320℃烧结并保温2小时。由电子扫描仪的图片可以计算出其气孔和间隙的容积与材料体积的比约为0.021%。样品编号为a。

实施例2：主成分是Fe₂O₃（纯度≥99.4%）70wt%、ZnO（纯度≥99.7%）7.2wt%和Mn₃O₄（纯度≥95%）22.8 wt%，外加添加物是Ta₂O₅ 0.05 wt%；将上述原材料配好，在振磨机中振磨15 分钟；然后造球；再在回转窑中预烧，预烧温度为980℃±10℃，此温度保温30分钟；在预烧好的预烧料中再加入20wt%聚乙烯醇液体（按预烧料重量计算，聚乙烯醇液体中聚乙烯醇的含量为10wt%，其余为水），加入20wt%的水（按预烧料重量计算），在球磨机里球磨15 小时；然后喷雾造粒；再压制成型外径Φ20、内径Φ10、高度10 的磁芯；烧结，当温度在300-600℃之间时，升温速度控制在40-50℃/小时，最后在1320℃烧结并保温2小时。由电子扫描仪的图片可以计算出其气孔和间隙的容积与材料体积的比约为0.042%。样品编号为b。

实施例3：主成分是Fe₂O₃（纯度≥99.4%）70wt%、ZnO（纯度≥99.7%）7.2wt%和Mn₃O₄（纯度≥95%）22.8 wt%，外加添加物是Ta₂O₅ 0.05 wt%；将上述原材料配好，在振磨机中振磨15 分钟；然后造球；再在回转窑中预烧，预烧温度为980℃±10℃，此温度保温30分钟；在预烧好的预烧料中再加入30wt%聚乙烯醇液体（按预烧料重量计算，聚乙烯醇液体中聚乙烯醇的含量为10wt%，其余为水），加入10wt%的水（按预烧料重量计算），在球磨机里球磨15 小时；然后喷雾造粒；再压制成型外径Φ20、内径Φ10、高度10 的磁芯；烧结，当温度在300-600℃之间时，升温速度控制在40-50℃/小时，最后在1320℃烧结并保温2小时。由电子扫描仪的图片可以计算出其气孔和间隙的容积与材料体积的比约为0.162%。样品编号为c。

实施例4：主成分是Fe₂O₃（纯度≥99.4%）70wt%、ZnO（纯度≥99.7%）7.2wt%和Mn₃O₄（纯度≥95%）22.8 wt%，外加添加物是Ta₂O₅ 0.05 wt%；将上述原材料配好，在振磨机中振磨15 分钟；然后造球；再在回转窑中预烧，预烧温度为980℃±10℃，此温度保温30分钟；在预烧好的预烧料中再加入40wt%聚乙烯醇液体（按预烧料重量计算，聚乙烯醇液体中聚乙烯醇的含量为10wt%，其余为水），在球磨机里球磨15 小时；然后喷雾造粒；再压制成型外径Φ20、内径Φ10、高度10 的磁芯；烧结，当温度在300-600℃之间时，升温速度控制在40-50℃/小时，最后在1320℃烧结并保温2小时。由电子扫描仪的图片可以计算出其气孔和间隙的容积与材料体积的比约为0.312%。样品编号为d。

实施例5：主成分是Fe₂O₃（纯度≥99.4%）70wt%、ZnO（纯度≥99.7%）7.2wt%和Mn₃O₄（纯度≥95%）22.8 wt%，外加添加物是Ta₂O₅ 0.05 wt%；将上述原材料配好，在振磨机中振磨15 分钟；然后造球；再在回转窑中预烧，预烧温度为980℃±10℃，此温度保温30分钟；在预烧好的预烧料中再加入50wt%聚乙烯醇液体（按预烧料重量计算，聚乙烯醇液体中聚乙烯醇的含量为10wt%，其余为水），在球磨机里球磨15 小时；然后喷雾造粒；再压制成型外径Φ20、内径Φ10、高度10 的磁芯；烧结，当温度在300-600℃之间时，升温速度控制在40-50℃/小时，最后在1320℃烧结并保温2小时。由电子扫描仪的图片可以计算出其气孔和间隙的容积与材料体积的比约为0.427%。样品编号为e。

实施例6：主成分是Fe₂O₃（纯度≥99.4%）70wt%、ZnO（纯度≥99.7%）7.2wt%和Mn₃O₄（纯度≥95%）22.8 wt%，外加添加物是Ta₂O₅ 0.05 wt%；将上述原材料配好，在振磨机中振磨15 分钟；然后造球；再在回转窑中预烧，预烧温度为980℃±10℃，此温度保温30分钟；在预烧好的预烧料中再加入60wt%聚乙烯醇液体（按预烧料重量计算，聚乙烯醇液体中聚乙烯醇的含量为10wt%，其余为水），在球磨机里球磨15 小时；然后喷雾造粒；再压制成型外径Φ20、内径Φ10、高度10 的磁芯；烧结，当温度在300-600℃之间时，升温速度控制在40-50℃/小时，最后在1320℃烧结并保温2小时。由电子扫描仪的图片可以计算出其气孔和间隙的容积与材料体积的比约为0.624%。样品编号为f。

上述每个实施例取10 个磁芯进行测试，取其最小值，其结果列于表1。本发明实施例磁芯的测试方法为本领域普通技术人员所熟知、通用的测试方法。

对比样品为普通市售的锰锌铁氧体材料制成的外径为Φ20、内径为Φ10、高度为10 的磁芯，其中没有添加物。性能结果如表1：

表1性能测试结果

样品	截止频率
		a	593 KHz
b	642 KHz
		c	691 KHz
d	718 KHz
		e	745 KHz
f	784 KHz
		对比样品	562 KHz

由表1 可见，本发明的铁氧体通过添加添加物提高了材料的高频性能，尤其是在添加了2wt%聚乙烯醇（即20wt%聚乙烯醇液体，其中聚乙烯醇含量为10wt%）后提高截止频率的效果更加明显，提高了14%以上。由此可以提高磁性元器件的频率特性，适应电子信息发展的需求。

Claims (4)

1.一种锰锌系铁氧体高频材料，包括主成分三氧化二铁、氧化锌和四氧化三锰以及添加物；其特征在于，具有分布均匀的气孔和间隙，所述的气孔和间隙的容积为材料体积的0.02-3%；所述的气孔和间隙是通过在制造过程中的研磨步骤添加材料重量的1-6%的聚乙烯醇并在烧结过程中当烧结温度在300-600℃之间时控制升温速度而形成的。

2.一种如权利要求1或2所述锰锌系铁氧体高频材料的制造方法，依次包括配料、混合、预烧、研磨、造粒、成型和烧结步骤，其中，

配料：按配比取各主成分和添加物混合为原料，

混合：采用振磨方式将配好的原料混合均匀，

预烧：将混合均匀的原材进行预烧，

研磨：采用球磨或砂磨方式对预烧好的材料进行研磨，

造粒：采用喷雾造粒或机械造粒方式进行造粒，

成型：压制成型，

烧结：对成型后的坯件进行烧结使之形成具有尖晶石结构的铁氧体；

其特征在于：

A.研磨时在材料中添加聚乙烯醇，所述的聚乙烯醇的添加量为材料重量的1-6 %；

B.烧结过程中当烧结温度在300-600℃之间时控制升温速度。

3.根据权利要求2所述锰锌系铁氧体高频材料的制造方法，其特征在于：所述的聚乙烯醇的添加量为材料重量的1-6%。

4.根据权利要求2所述锰锌系铁氧体高频材料的制造方法，其特征在于：所述的烧结温度在300-600℃之间的升温速度控制在40-50℃/小时。

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