CN105198478A - 一种莫来石晶须增强钙长石多孔陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种莫来石晶须增强钙长石多孔陶瓷及其制备方法。以固相反应法先制备出纯相、高长径比及易分散的莫来石晶须，再以莫来石晶须、α-氧化铝、二氧化硅和碳酸钙粉为原料，采用泡沫注凝法制备多孔陶瓷坯体，最后在1450℃烧结5小时制备出莫来石晶须增强的钙长石多孔陶瓷。采用此方法所制备的材料同时具有高气孔率、低热导率及高强度：莫来石晶须加入量为50wt.％的试样的显气孔率高达90％，室温真空热导率仅为0.045W/m·K，抗压强度高达1.1MPa。研究显示莫来石晶须的加入阻碍了钙长石晶粒的生长，高的气孔率、复杂的气孔结构和细小的晶粒是热导率低的主要原因；而晶须的加入及其与基体的紧密结合则导致材料的强度大幅度提升。

Description

一种莫来石晶须增强钙长石多孔陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复相多孔陶瓷，特别涉及一种莫来石晶须增强钙长石多孔陶瓷及其制备方法。

背景技术

多孔陶瓷因具有低密度、低热导率、较高的强度及优异的高温性能而广泛应用于隔热、催化剂载体及过滤等领域。用作多孔陶瓷基体的材料主要包括：刚玉、莫来石、堇青石、氧化锆、钙长石及碳化硅等。其中，钙长石具有较高的熔点(1550℃)、较低的密度(2.74～2.76g/cm³)、较低的热膨胀系数(4.82×10^-6K^-1)和较低的热导率为(3.67W/(m·K))，而被认为是优异隔热候选材料。但较低的使用温度(1260℃)与较低的强度限制了其应用。

莫来石的强度较高且热导率较低，同时熔点可达1850℃，使用温度可达1700℃，特别是热膨胀系数能与钙长石相匹配，减少了二者复合时的热应力。研究表明，颗粒状莫来石增强钙长石复合多孔陶瓷的确具有较高的强度，且随着莫来石加入量的增加强度增加明显；与此同时，材料的热导率随着莫来石加入量的增加而显著提高。无法在获得高强度的同时拥有低的热导率。莫来石晶须是一种优异的补强增韧材料，莫来石晶须作为增强相的引入可能改变上述情况。

莫来石晶须制备有多种方法，如溶胶凝胶法、粉末煅烧法、熔盐法等。与液其他方法相比，粉末煅烧法工艺简单，易于操控。

在已有的多孔陶瓷制备方法中，泡沫注凝法是新近开发的一种兼具发泡法和凝胶注模法优点的工艺。本研究组在专利“一种结构可控、性能可调的钙长石多孔陶瓷及其制备方法”(申请号201410362715.1)中报道了采用泡沫注凝工艺制备出了结构可控且性能可调的多孔钙长石陶瓷。

采用粉末煅烧法制备出形态优良的莫来石晶须，再结合泡沫注凝法制备出莫来石晶须增强的钙长石多孔陶瓷，希望获得同时兼具高强度和低热导率的优质多孔隔热材料。

发明内容

基于现有问题，本发明的目的是提供一种莫来石晶须增强钙长石多孔陶瓷及其制备方法，通过此方法制备出的材料被证实同时具有高强度和低热导率。

为实现上述目的：本发明选用高纯度的γ-Al₂O₃为铝源、SiO₂微粉为硅源、以AlF₃·3H₂O为催化剂制备莫来石晶须粉体；之后以自制的晶须粉体为增强相、α-Al₂O₃粉为铝源、SiO₂微粉为硅源、CaCO₃粉作为钙源，采用泡沫注凝法制备莫来石晶须增强的钙长石多孔陶瓷。本发明开发了粉末煅烧、泡沫注凝、微波干燥和无压烧结相结合的制备方法。在泡沫注凝法中，采用去离子水为溶剂，丙烯酰胺(AM)为有机单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂，聚丙烯酸铵为分散剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)为催化剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，十二烷基硫酸钠为发泡剂，十二醇为稳泡剂。该方法主要包括如下步骤：

1)制备莫来石晶须；

2)制备预混液；

3)制备混合均匀的陶瓷浆料；

4)制备均匀发泡的陶瓷浆料；

5)多孔陶瓷坯体成型；

6)多孔陶瓷坯体干燥；

7)多孔陶瓷的烧结。

莫来石晶须的制备以γ-Al₂O₃为铝源，配料中SiO₂和γ-Al₂O₃的摩尔比为1:1.4，催化剂AlF₃·3H₂O的加入量为混合粉体的10wt.％。混合粉体以酒精为溶剂，利用滚筒球磨进行混料24h，取出后于鼓风干燥箱中干燥48h，对完全干燥的样粉进行过筛(120目)处理。之后将混合均匀的粉体自然堆积于氧化铝坩埚中进行煅烧。煅烧过程在马弗炉中进行，在1200℃保温1小时后继续升温，最终煅烧温度为1450℃，保温6小时。升温速度均为2℃/min。保温结束后随炉冷却。制备的莫来石晶须的X射线衍射图谱如附图1所示，扫描电子显微镜照片如附图2所示。

预混液中包含溶剂、有机单体、交联剂和分散剂。溶剂含量随固相含量的改变而改变，在添加晶须的混合粉体中溶剂含量为75vol.％。有机单体加入量由溶剂质量决定，为溶剂加入量的10wt.％。交联剂的加入量为有机单体加入量的10wt.％。分散剂加入量为混合粉体的0.5wt.％。制备预混液的搅拌时间为30分钟，搅拌速度为2000转/分钟。

陶瓷浆料的固相含量控制在25vol.％，为了获得纯相钙长石，CaCO₃、α-Al₂O₃和SiO₂按照钙长石的化学计量摩尔比1:1:2配料。以不同配比的晶须含量配制晶须粉体与钙长石原料粉体混合，同时加入预混液，滴入氨水使pH值为8～10。滚筒球磨10小时以保证浆料的混合均匀。

为获得一定的发泡体积，发泡剂的浓度控制在0.5或1g/L，稳泡剂的加入量为发泡剂加入量的0.5wt.％。搅拌速度为3000转/分钟，搅拌时间为20分钟或发泡体积增大至3倍。

引发剂加入量由单体加入量决定，而催化剂加入量由引发剂加入量及发泡体积决定。引发剂加入量为单体加入量的20wt.％，催化剂加入量为催化剂加入量的40wt.％。在发泡浆料中缓慢加入催化剂，而后再缓慢加入引发剂，加入的同时快速搅拌(搅拌速度为3000转/分钟)。引发剂加完后，搅拌3～5分钟后将浆料注入模具。

注模后，模具于室温放置，20～30分钟后脱去模具，取出坯体。将坯体置于微波干燥器中干燥。采用循环干燥的方法，即微波作用一段时间后，静置2～4分钟后再次微波作用，而后循环至干燥终止。

烧结和排胶一起进行。排胶温度选取为600℃，保温1小时。烧结温度为1450℃，保温时间为5小时。升温速率为2℃/min。保温结束后，随炉自然冷却降温。

与现有莫来石晶须制备方法相比，采用本发明的方法制备的莫来石晶须纯度高、长径比大且容易分散。与现有材料相比，采用本发明的方法制备的材料中以钙长石/莫来石相为主，另外含极少量的刚玉相存在。与现有的制备技术相比，本发明涉及的泡沫注凝法同时兼具凝胶注模成型和机械发泡法的优点：凝胶注模成型坯体均匀、生坯强度较高且对模具要求较低，机械发泡法制备的气孔以球形为主、气孔率范围宽且能获得更高的气孔率。与普通干燥工艺相比，微波干燥具有效率高、均匀性高等特点。无压烧结对设备要求较低，简单易操作，且可以用于烧结形状复杂的材料。综合而言，本发明可获得的有益效果如下：

1)所使用的各种原料均为市场上的常规产品，原料易得。

2)采用该方法制备的莫来石晶须形貌优良，呈细长针状，长径比可达20，物相较纯无杂相。同时成品率高，按配比可进行较大批量制备。

3)该复相多孔陶瓷的制备方法，对设备无苛刻要求，操作简便易于掌握。

4)该工艺制备的复相多孔陶瓷物理性能优异，在显气孔率高达90％的情况下，材料的真空热导率可与纯相钙长石多孔陶瓷相仿(0.045W/(m·K))，同时抗压强度可由相近气孔率的纯相钙长石多孔陶瓷的0.27MPa增加到1.1MPa。

为使本发明更容易理解，下面详细阐述本发明钙长石多孔陶瓷及其制备方法的具体实施案例。

附图说明：

图1自制莫来石晶须的典型XRD图谱；

图2自制莫来石晶须的典型显微结构照片；

图3实例1工艺制备的典型XRD图谱；

图4实例1工艺制备的典型显微结构照片；

图5实例2工艺制备的典型XRD图谱；

图6实例2工艺制备的典型显微结构照片。

具体实施方式

实施例1

本发明莫来石晶须增强钙长石多孔陶瓷的制备方法的一个具体实例中，所用原料为莫来石晶须粉、α-Al₂O₃、CaCO₃和SiO₂，纯度均为分析纯，配料摩尔比为1:1:2，设计莫来石晶须含量为50wt.％。详细制备步骤如下：

1)制备预混液；

陶瓷浆料固含量为25vol.％。称量37.5g去离子水注入烧杯，称量3.75g丙烯酰胺粉体加入到上述烧杯中，称量0.38gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述烧杯中，称量分散剂聚丙烯酸铵0.19g置于上述烧杯中。然后采用JJ-1型精密增力电动搅拌器机械搅拌制备预混液，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间约30分钟。

2)制备混合均匀的陶瓷浆料；

首先将上述混合均匀的预混液倒入装有一定量玛瑙球的球磨罐中；然后分别称量莫来石晶须粉18.97g、7.07gSiO₂、6.01gα-Al₂O₃和5.89gCaCO₃倒入上述球磨罐；滴入8～10滴氨水；最后密封球磨罐并置于转速为80转/分的滚筒球磨机上球磨混合，混合时间约为10小时。

3)制备均匀发泡的陶瓷浆料；

过滤出上述混合均匀的陶瓷浆料置于烧杯中，发泡剂设计浓度为1g/L，然后加入预先配置的2.5wt.％的发泡剂1.5g，采用JJ-1型精密增力电动搅拌器机械快速搅拌发泡，搅拌速度为3000转/分钟，搅拌到体积增大至三倍时进行下一步操作。

4)多孔陶瓷坯体成型；

向上述发泡浆料中缓慢加入浓度为40wt.％的TEMED溶液0.6g，并快速搅拌；搅拌5～10分钟后缓慢加入过硫酸铵0.75g(加水3g溶解)，并快速搅拌；搅拌3～5分钟后，将陶瓷浆料注入模具；将模具置于室温环境下凝胶固化，固化20～30分钟后脱模。

5)多孔陶瓷坯体干燥；

将上述脱模后的多孔陶瓷坯体置于微波干燥器中干燥，微波作用20秒时间后，静置2～4分钟后再次微波作用，而后循环至干燥终止，干燥时间约7小时。

6)多孔陶瓷的烧结。

将上述干燥后的多孔陶瓷坯体置于箱式电阻炉中，烧结制度如下：升温至100℃保温1小时彻底去除水分；升温至600℃，保温1小时进行排胶；烧结温度为1450℃，保温时间为5小时；升温速率为2℃/min；保温结束后，随炉自然冷却降温。

实例1最终制备出的莫来石晶须增强钙长石多孔陶瓷的XRD衍射图如附图3所示，主要成分为莫来石和钙长石，还有少量的刚玉相存在；典型显微结构如附图4所示，制备的多孔陶瓷的气孔壁上附着着莫来石晶须，晶须与钙长石基体结合较紧密，晶须不存在团聚现象，分散比较均匀，晶须的存在没有影响气孔的形成；高倍数下可以发现晶须之间相互搭接，搭接处以及晶须表面均附着着钙长石晶粒；制备的钙长石多孔陶瓷的物理性能如下：显气孔率90.30±0.24％，体积密度0.278±0.008g/cm³，室温真空热导率0.045±0.013W/m·K，抗压强度1.1±0.05MPa。

实施例2

所用原料为莫来石晶须粉、α-Al₂O₃、CaCO₃和SiO₂，纯度均为分析纯，钙长石配料摩尔比为1:1:2，设计莫来石晶须含量为60mol％。详细制备步骤如下：

1)制备预混液；

陶瓷浆料固含量为25vol.％。称量52.5g去离子水注入烧杯，称量5.25g丙烯酰胺粉体加入到上述烧杯中，称量0.53gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述烧杯中，称量分散剂聚丙烯酸铵0.3g置于上述烧杯中。然后采用JJ-1型精密增力电动搅拌器机械搅拌制备预混液，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间约30分钟。

2)制备混合均匀的陶瓷浆料；

首先将上述混合均匀的预混液倒入装有一定量玛瑙球的球磨罐中；然后分别称量莫来石晶须粉35.86g、6.73gSiO₂、5.72gα-Al₂O₃和5.61gCaCO₃倒入上述球磨罐；滴入8～10滴氨水；最后密封球磨罐并置于转速为80转/分的滚筒球磨机上球磨混合，混合时间约为10小时。

3)制备均匀发泡的陶瓷浆料；

过滤出上述混合均匀的陶瓷浆料置于烧杯中，发泡剂设计浓度为0.5g/L。然后加入预先配置的2.5wt.％的发泡剂1.05g，然后采用JJ-1型精密增力电动搅拌器机械快速搅拌发泡，搅拌速度为3000转/分钟，搅拌到体积增大至三倍时进行下一步操作。

4)多孔陶瓷坯体成型；

向上述发泡浆料中缓慢加入浓度为40wt.％的TEMED溶液0.84g，并快速搅拌；搅拌5～10分钟后缓慢加入过硫酸铵1.05g(加水4.2g溶解)，并快速搅拌；搅拌3～5分钟后，将陶瓷浆料注入模具；将模具置于室温环境下凝胶固化，固化20～30分钟后脱模。

5)多孔陶瓷坯体干燥；

将上述脱模后的多孔陶瓷坯体置于微波干燥器中干燥，微波作用20秒时间后，静置2～4分钟后再次微波作用，而后循环至干燥终止，干燥时间约7小时。

6)多孔陶瓷的烧结。

将上述干燥后的多孔陶瓷坯体置于箱式电阻炉中，烧结制度如下：升温至100℃保温1小时彻底去除水分；升温至600℃，保温1小时进行排胶；烧结温度为1450℃，保温时间为5小时；升温速率为2℃/min；保温结束后，随炉自然冷却降温。

实例2最终制备的莫来石晶须增强钙长石多孔陶瓷的XRD衍射图如附图5所示，除主晶相莫来石和钙长石外，有极少量刚玉相存在；制备的多孔陶瓷的显微结构与实例1相似，典型显微结构如附图6所示；制备的钙长石多孔陶瓷的物理性能如下：显气孔率89.48±0.14％，体积密度0.32±0.006g/cm³，室温真空热导率0.054±0.0002W/m·K，抗压强度1.36±0.05MPa。

Claims (9)

1.一种莫来石晶须增强钙长石多孔陶瓷材料，其特征在于：所述多孔材料使用如下原料：γ-Al₂O₃(～9μm)、α-Al₂O₃(～4μm，市售)、SiO₂(～4μm，市售)、AlF₃·3H₂O(分析纯)、CaCO₃(～0.8μm)。

2.权利要求1所述的晶须增强钙长石多孔陶瓷材料中莫来石晶须的制备采用粉末煅烧法，其主要包括如下步骤：

1)将γ-Al₂O₃、SiO₂和AlF₃·3H₂O按照一定的比例称量；

2)将步骤1)中的混合粉体以无水乙醇为溶剂进行混合球磨24小时；

3)将步骤2)后的浆料置于鼓风干燥箱中干燥48小时；

4)将步骤3)干燥后的混合均匀的粉体过120目筛处理；

5)将步骤4)后的粉体自然堆积在密闭的氧化铝坩埚中无压烧结，制得莫来石晶须粉体。

3.根据权利要求2所述的晶须制备方法，其特征在于：步骤1)中的原料比例为Si：Al＝1:1.4，氟化铝含量为10wt.％；步骤5)中烧结温度为1450℃，保温时间为6小时。

4.权利要求1所述的多孔陶瓷材料的制备方法为泡沫注凝法制备坯体，无压烧结获得材料，其主要包括如下步骤：

1)将去离子水、有机单体、交联剂和分散剂配制成预混液；

2)按将α-Al₂O₃、SiO₂和CaCO₃按照钙长石化学计量比称量，并与一定量的晶须粉一起加入到预混液中球磨混合约12小时；

3)在步骤2)后混匀的浆料中加入一定量的发泡剂与稳泡剂并进行快速机械搅拌发泡，再依次缓慢加入催化剂及引发剂并快速搅拌，最后将充分混合的浆料注入模具中；

4)将步骤3)室温固化后的生坯进行脱模干燥；

5)将步骤4)干燥好的坯体进行无压烧结，制得莫来石晶须增强的钙长石多孔陶瓷材料。

5.根据权利要求4所述的生坯成型工艺，其特征在于：步骤1)中的有机单体为丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为聚丙烯酸铵。其中，去离子水、有机单体和交联剂质量比分别为100:10:1，分散剂为原料粉体的0.5wt.％。

6.根据权利要求4所述的生坯成型工艺，其特征在于：步骤2)中所述的浆料固相含量为25vol.％；步骤2)中所述的晶须含量为0～70mol％。

7.根据权利要求4所述的生坯成型工艺，其特征在于：步骤3)所述发泡剂的浓度控制在0.5或1g/L，且加入催化剂和引发剂前应使浆料充分发泡均匀，机械搅拌操作均在空气中进行。

8.根据权利要求4所述的生坯成型工艺，其特征在于：步骤4)所述的干燥采用微波循环干燥的方法，以保证坯体均匀干燥不开裂。

9.根据权利要求4所述的生坯烧结工艺，其特征在于：步骤5)所述生坯烧结和排胶一起进行，排胶温度选取为600℃，保温1小时。烧结温度为1450℃，升温速率为2℃/min，保温5h后随炉冷却。