CN104129979A - 一种结构可控、性能可调的钙长石多孔陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种结构可控、性能可调的钙长石多孔陶瓷；本发明还提供一种结构可控、性能可调钙长石多孔陶瓷的制备方法。由于该制备方法兼具机械发泡法与凝胶注模法的优点，因此制备的钙长石多孔陶瓷具有优异的物理性能：显气孔率61.23％～90.19％，体积密度0.26～1.04g/cm³，抗压强度0.27～13.39MPa，室温真空热导率0.018～0.27W/m·K。

Description

一种结构可控、性能可调的钙长石多孔陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙长石多孔陶瓷，特别涉及一种结构可控、性能可调的钙长石多孔陶瓷及其制备方法。 

背景技术

多孔陶瓷因具有低密度、低热导率、较高的强度及优异的高温性能而广泛应用于隔热、催化剂载体及过滤等领域。用作多孔陶瓷基体的材料主要包括：刚玉、莫来石、堇青石、氧化锆、钙长石及碳化硅等。其中，钙长石由于具有较高的熔点(1550℃)、较低的密度(2.74～2.76g/cm³)、较低的热膨胀系数(4.82×10^-6K^-1)和较低的热导率为(3.67W/(m·K))，而被认为是优异隔热候选材料。 

目前常用的钙长石多孔陶瓷制备方法有发泡法、添加造孔剂法等。例如发明专利“钙长石轻质耐火砖及其制备方法”(申请号201210484391.X)采用水作为成孔剂，利用全无机分散体系制备出钙长石轻质耐火砖。但已有的钙长石多孔陶瓷的制备方法存在着一些难以克服的问题，如发泡法制备的钙长石多孔陶瓷气孔率和强度都较高，但是对于工艺条件的要求很苛刻，不易控制；通过添加造孔剂法可以制得气孔大小及形状均可控的钙长石多孔陶瓷，且工艺简单，但制备的钙长石试样孔分布均匀性较差，且无法制备高气孔率的钙长石多孔陶瓷，无法满足部分性能的要求。此外，天然钙长石因杂质含量较高而无法直接作为耐高温隔热材料使用，所以所研究的钙长石主要以人工合成为主。目前研究的大部分钙长石多孔陶瓷纯度较低而影响了其高温性能，限制了其高温应用。 

因此，开发新的制备技术制备出具有较宽气孔率范围，热学性能、力学性能均较优异的高纯度的钙长石多孔陶瓷，有望提高其应用温度并拓宽其应用范围。 

发明内容

基于现有问题，本发明的目的是提供一种高纯度的钙长石多孔陶瓷及其制备方法，通过此方法可以制备出结构可控、性能可调的钙长石多孔陶瓷。 

为实现上述目的：本发明选用高纯度的γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃粉体为铝源、商业SiO₂微粉为硅源、商业CaCO₃粉体作为钙源，用于原位反应合成高纯度的钙长石。本发明开发了泡沫注凝法、微波干燥和无压烧结相结合的制备方法。在泡沫注凝法中，采用去离 子水为溶剂，丙烯酰胺(AM)为凝胶单体，聚丙烯酸铵为分散剂，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)为催化剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，十二烷基硫酸钠为发泡剂，十二醇为稳泡剂。该方法主要包括如下步骤： 

1)制备预混液； 

2)制备混合均匀的陶瓷浆料； 

3)制备均匀发泡的陶瓷浆料； 

4)多孔陶瓷坯体成型； 

5)多孔陶瓷坯体干燥； 

6)多孔陶瓷的烧结。 

为了获得纯相钙长石，CaCO₃、γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃和SiO₂按照钙长石的化学计量摩尔比1:1:2配料。 

预混液中包含溶剂、有机单体、交联剂和分散剂。溶剂含量随铝源及固相含量的改变而改变，以γ-Al₂O₃为铝源的溶剂含量为85～90vol.％，以α-Al₂O₃为铝源的溶剂含量为60～80vol.％。有机单体加入量由溶剂质量决定，为溶剂加入量的10wt.％。交联剂的加入量为有机单体加入量的10wt.％。分散剂加入量为固体颗粒的0.5wt.％。制备预混液的搅拌时间为30分钟，搅拌速度为2000转/分钟。 

陶瓷浆料的固相含量根据铝源不同而控制在不同范围，以γ-Al₂O₃为铝源的固相含量为10～15vol.％，以α-Al₂O₃为铝源的浆料的固相含量为20～40vol.％。浆料的pH值为7～10。 

为获得一定的发泡体积，发泡剂的浓度控制在0.25～8g/L，稳泡剂的加入量为发泡剂加入量的0.5wt.％。搅拌速度为3000转/分钟，搅拌时间为20分钟或发泡体积增大至3倍。 

引发剂加入量由单体加入量决定，而催化剂加入量由引发剂加入量及发泡体积决定。引发剂加入量为单体加入量的20wt.％，催化剂加入量为催化剂加入量的35～45wt.％。在发泡浆料中缓慢加入催化剂，而后再缓慢加入引发剂，加入的同时快速搅拌(搅拌速度为3000转/分钟)。引发剂加完后，搅拌10～15分钟后将浆料注入模具。 

注模后，模具于室温放置，20～30分钟后脱去模具，取出坯体。将坯体置于微波干燥器中干燥。干燥采用循环干燥的方法，即微波作用一段时间后，静置2～4分钟后再次微波作用，而后循环至干燥终止。干燥时间根据固相含量不同约4～8小时不等。 

烧结和排胶一起进行。排胶温度选取为600℃，保温1小时。烧结温度为1250～1450℃， 保温时间为5小时。升温速率为2℃/min。保温结束后，随炉自然冷却降温。 

与现有材料相比，采用本发明的方法制备的材料中只有钙长石存在，在XRD检测范围内没有发现其他低熔点相。与现有的制备技术相比，本发明涉及的泡沫注凝法同时兼具凝胶注模成型和机械发泡法的优点：凝胶注模成型坯体均匀、生坯强度较高且对模具要求较低，机械发泡法制备的气孔以球形为主、气孔率范围宽且能获得更高的气孔率。与普通干燥工艺相比，微波干燥具有效率高、均匀性高等特点。无压烧结对设备要求较低，简单易操作，且可以用于烧结形状复杂的材料。综合而言，本发明可获得的有益效果如下： 

1)所使用的各种原料均为市场上的常规产品，原料易得，且制得的材料物相单一，纯度高。 

2)该钙长石多孔陶瓷的制备方法，对设备无苛刻要求，操作简便易于掌握。 

3)该工艺制备的钙长石多孔陶瓷物理性能优异，材料的室温真空热导率最低可至0.018W/m·K，远低于已报道的钙长石热导率数据，且材料同时具有一定的抗压强度。 

附图说明：

图1(a)是实例1工艺制备的钙长石多孔陶瓷的典型XRD谱图； 

图1(b)是实例3工艺制备的钙长石多孔陶瓷的典型XRD谱图； 

图2(a)是实例1工艺制备的钙长石多孔陶瓷的典型显微结构图； 

图2(b)是实例3工艺制备的钙长石多孔陶瓷的典型显微结构图。 

具体实施方式

为使本发明更容易理解，下面详细阐述本发明钙长石多孔陶瓷及其制备方法的具体实施案例。 

实施例1 

本发明钙长石多孔陶瓷的制备方法的一个具体实例中，所用原料为γ-Al₂O₃(9um)、CaCO₃(0.8um)和SiO₂(4um)，纯度均为分析纯，配料摩尔比为1:1:2。详细制备步骤如下： 

1)制备预混液； 

陶瓷浆料固含量为12vol.％。称量88g去离子水注入烧杯，称量8.8g丙烯酰胺粉体加入到上述烧杯中，称量0.88g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述烧杯中，称量聚丙烯酸 铵0.17g置于上述烧杯中。然后采用JJ-1型精密增力电动搅拌器机械搅拌制备预混液，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间约30分钟。 

2)制备混合均匀的陶瓷浆料； 

首先将上述混合均匀的预混液倒入装有一定量玛瑙球的球磨罐中；然后分别称量12.46g SiO₂、10.57gγ-Al₂O₃和10.37g CaCO₃倒入上述球磨罐；最后密封球磨罐并置于转速为80转/分的滚筒球磨机上球磨混合，混合时间约为20小时。 

3)制备均匀发泡的陶瓷浆料； 

取出上述混合均匀的陶瓷浆料置于烧杯中，然后加入预先配置的2.5wt.％的发泡液1.76g，然后采用JJ-1型精密增力电动搅拌器机械快速搅拌发泡，搅拌速度为3000转/分钟，搅拌到体积增大至三倍时进行下一步操作。 

4)多孔陶瓷坯体成型； 

向上述发泡浆料中缓慢加入浓度为50wt.％的TEMED溶液1.41g，并快速搅拌；搅拌5～10分钟后缓慢加入过硫酸铵1.76g，并快速搅拌；搅拌5～10分钟后，将陶瓷浆料注入模具；将模具置于室温环境下凝胶固化，固化20～30分钟后脱模。 

5)多孔陶瓷坯体干燥； 

将上述脱模后的多孔陶瓷坯体置于微波干燥器中干燥，微波作用10秒时间后，静置2分钟后再次微波作用，而后循环至干燥终止，干燥时间约6小时。 

6)多孔陶瓷的烧结。 

将上述干燥后的多孔陶瓷坯体置于箱式电阻炉中，烧结制度如下：升温至600℃，保温1小时；烧结温度为1300℃，保温时间为5小时；升温速率为2℃/min；保温结束后，随炉自然冷却降温。 

实例1最终制备的钙长石多孔陶瓷的纯度较高，XRD衍射图中仅能观察到钙长石的衍射峰，衍射图如附图1(a)所示；制备钙长石多孔陶瓷的气孔为多级结构，球形的大气孔壁上分布有亚微米级的气孔，典型显微结构如附图2(a)所示；制备的钙长石多孔陶瓷的物理性能如下：显气孔率91.4±0.5％，体积密度0.24±0.01g/cm³，室温真空热导率0.018±0.005W/m·K。 

实施例2 

所用原料为γ-Al₂O₃(9um)、CaCO₃(0.8um)和SiO₂(4um)，纯度均为分析纯，配料摩尔比为1:1:2。详细制备步骤如下： 

1)制备预混液； 

陶瓷浆料固含量为12vol.％。称量44g去离子水注入烧杯，称量4.4g丙烯酰胺粉体加入到上述烧杯中，称量0.44g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述烧杯中，称量聚丙烯酸铵0.085g置于上述烧杯中。然后采用JJ-1型精密增力电动搅拌器机械搅拌制备预混液，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间约30分钟。 

2)制备混合均匀的陶瓷浆料； 

首先将上述混合均匀的预混液倒入装有一定量玛瑙球的球磨罐中；然后分别称量6.23g SiO₂、5.285gγ-Al₂O₃和5.185g CaCO₃倒入上述球磨罐；最后密封球磨罐并置于转速为80转/分的滚筒球磨机上球磨混合，混合时间约为20小时。 

3)制备均匀发泡的陶瓷浆料； 

取出上述混合均匀的陶瓷浆料置于烧杯中，然后加入预先配置的2.5wt.％的发泡液0.88g，然后采用JJ-1型精密增力电动搅拌器机械快速搅拌发泡，搅拌速度为3000转/分钟，搅拌到体积增大至三倍时进行下一步操作。 

4)多孔陶瓷坯体成型； 

向上述发泡浆料中缓慢加入浓度为50wt.％的TEMED溶液0.616g，并快速搅拌；搅拌10分钟后缓慢加入过硫酸铵0.88g，并快速搅拌；搅拌5～10分钟后，将陶瓷浆料注入模具；将模具置于室温环境下凝胶固化，固化20～30分钟后脱模。 

5)多孔陶瓷坯体干燥； 

将上述脱模后的多孔陶瓷坯体置于微波干燥器中干燥，微波作用10秒时间后，静置2分钟后再次微波作用，而后循环至干燥终止，干燥时间约6小时。 

6)多孔陶瓷的烧结。 

将上述干燥后的多孔陶瓷坯体置于箱式电阻炉中，烧结制度如下：升温至600℃，保温1小时；烧结温度为1450℃，保温时间为5小时；升温速率为2℃/min；保温结束后，随炉自然冷却降温。 

实例2最终制备的钙长石多孔陶瓷的纯度及显微结构与实例1相似；制备的钙长石多孔陶瓷的物理性能如下：显气孔率69.9±0.8％，体积密度0.83±0.01g/cm³，室温真空热导率0.095±0.003W/m·K，抗压强度10.09±1.55MPa。 

实施例3 

所用原料为α-Al₂O₃(4um)、CaCO₃(0.8um)和SiO₂(4um)，纯度均为分析纯， 配料摩尔比为1:1:2。详细制备步骤如下： 

1)制备预混液； 

陶瓷浆料固含量为20vol.％。称量40g去离子水注入烧杯，称量4g丙烯酰胺粉体加入到上述烧杯中，称量0.4g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述烧杯中，称量聚丙烯酸铵0.144g置于上述烧杯中。然后采用JJ-1型精密增力电动搅拌器机械搅拌制备预混液，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间约30分钟。 

2)制备混合均匀的陶瓷浆料； 

首先将上述混合均匀的预混液倒入装有一定量玛瑙球的球磨罐中；然后分别称量10.76g SiO₂、9.13gα-Al₂O₃和8.96g CaCO₃倒入上述球磨罐；最后密封球磨罐并置于转速为80转/分的滚筒球磨机上球磨混合，混合时间约为20小时。 

3)制备均匀发泡的陶瓷浆料； 

取出上述混合均匀的陶瓷浆料置于烧杯中，然后加入预先配置的2.5wt.％的发泡液1.6g，然后采用JJ-1型精密增力电动搅拌器机械快速搅拌发泡，搅拌速度为3000转/分钟，搅拌到体积增大至三倍时进行下一步操作。 

4)多孔陶瓷坯体成型； 

向上述发泡浆料中缓慢加入浓度为50wt.％的TEMED溶液0.64g，并快速搅拌；搅拌10分钟后缓慢加入过硫酸铵0.8g，并快速搅拌；搅拌5～10分钟后，将陶瓷浆料注入模具；将模具置于室温环境下凝胶固化，固化20～30分钟后脱模。 

5)多孔陶瓷坯体干燥； 

将上述脱模后的多孔陶瓷坯体置于微波干燥器中干燥，微波作用10秒时间后，静置2分钟后再次微波作用，而后循环至干燥终止，干燥时间约6小时。 

6)多孔陶瓷的烧结。 

将上述干燥后的多孔陶瓷坯体置于箱式电阻炉中，烧结制度如下：升温至600℃，保温1小时；烧结温度为1400℃，保温时间为5小时；升温速率为2℃/min；保温结束后，随炉自然冷却降温。 

实例3最终制备的钙长石多孔陶瓷的纯度较高，XRD衍射图中仅能观察到钙长石的衍射峰，衍射图如附图1(b)所示；制备钙长石多孔陶瓷的气孔为多级结构，球形的大气孔壁上分布有亚微米级的气孔，且大气孔内壁上的小尺寸气孔数量较多，典型显微结构如附图2(b)所示；制备的钙长石多孔陶瓷的物理性能如下：显气孔率90.2±1.3％， 体积密度0.26±0.02g/cm3，室温真空热导率0.040±0.003W/m·K。 

实施例4 

所用原料为α-Al₂O₃(4um)、CaCO₃(0.8um)和SiO₂(4um)，纯度均为分析纯，配料摩尔比为1:1:2。详细制备步骤如下： 

1)制备预混液； 

陶瓷浆料固含量为35vol.％。称量32.5g去离子水注入烧杯，称量3.25g丙烯酰胺粉体加入到上述烧杯中，称量0.325g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述烧杯中，称量聚丙烯酸铵0.255g置于上述烧杯中。然后采用JJ-1型精密增力电动搅拌器机械搅拌制备预混液，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间约30分钟。 

2)制备混合均匀的陶瓷浆料； 

首先将上述混合均匀的预混液倒入装有一定量玛瑙球的球磨罐中；然后分别称量18.83g SiO₂、15.98α-Al₂O₃和15.68g CaCO₃倒入上述球磨罐；最后密封球磨罐并置于转速为80转/分的滚筒球磨机上球磨混合，混合时间约为20小时。 

3)制备均匀发泡的陶瓷浆料； 

取出上述混合均匀的陶瓷浆料置于烧杯中，然后加入预先配置的2.5wt.％的发泡液0.163g，然后采用JJ-1型精密增力电动搅拌器机械快速搅拌发泡，搅拌速度为3000转/分钟，搅拌到体积增大至三倍时进行下一步操作。 

4)多孔陶瓷坯体成型； 

向上述发泡浆料中缓慢加入浓度为50wt.％的TEMED溶液0.46g，并快速搅拌；搅拌10分钟后缓慢加入过硫酸铵0.65g，并快速搅拌；搅拌5～10分钟后，将陶瓷浆料注入模具；将模具置于室温环境下凝胶固化，固化20～30分钟后脱模。 

5)多孔陶瓷坯体干燥； 

将上述脱模后的多孔陶瓷坯体置于微波干燥器中干燥，微波作用10秒时间后，静置2分钟后再次微波作用，而后循环至干燥终止，干燥时间约6小时。 

6)多孔陶瓷的烧结。 

将上述干燥后的多孔陶瓷坯体置于箱式电阻炉中，烧结制度如下：升温至600℃，保温1小时；烧结温度为1400℃，保温时间为5小时；升温速率为2℃/min；保温结束后，随炉自然冷却降温。 

实例4最终制备的钙长石多孔陶瓷的纯度及显微结构与实例3相似；制备的钙长石 多孔陶瓷的物理性能如下：显气孔率61.2±0.6％，体积密度1.04±0.02g/cm3，室温真空热导率0.272±0.019W/m·K，抗压强度13.39±2.45MPa。 

Claims (7)

1.一种钙长石多孔陶瓷材料，其特征在于：所述多孔材料使用如下原料：γ-Al₂O₃(9um)、α-Al₂O₃(4um)、CaCO₃(0.8um)和SiO₂(4um)，纯度均为分析纯。

2.权利要求1所述的钙长石多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将去离子水、有机单体、交联剂和分散剂配制成预混液；

2)按化学计量比称量好的原料粉加入到预混液中球磨混合约20小时；

3)在步骤2)后混匀的浆料中加入一定量的发泡剂与稳泡剂并进行快速机械搅拌发泡，再依次缓慢加入催化剂及引发剂并快速搅拌，最后将充分混合的浆料注入模具中；

4)将步骤3)室温固化后的生坯进行脱模干燥；

5)将步骤4)干燥好的坯体进行无压烧结，制得钙长石多孔陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的生坯成型工艺，其特征在于：步骤1)中的有机单体为丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为聚丙烯酸铵。其中，去离子水、有机单体和交联剂质量比分别为100:10:1，分散剂为原料粉体的0.5wt.％。

4.根据权利要求2所述的生坯成型工艺，其特征在于：以γ-Al₂O₃为铝源的步骤2)中所述的浆料固相含量为10～15vol.％；以α-Al₂O₃为铝源的步骤2)中所述的浆料的固相含量为20～40vol.％。

5.根据权利要求2所述的生坯成型工艺，其特征在于：步骤3)所述发泡剂的浓度控制在0.25～8g/L，且加入催化剂和引发剂前应使浆料充分发泡均匀，机械搅拌操作均在空气中进行。

6.根据权利要求2所述的生坯成型工艺，其特征在于：步骤4)所述的干燥采用微波循环干燥的方法，以保证坯体均匀干燥不开裂。

7.根据权利要求2所述的生坯烧结工艺，其特征在于：步骤5)所述生坯烧结和排胶一起进行，排胶温度选取为600℃，保温1小时。烧结温度为1250～1450℃，升温速率为2℃/min，保温5h后随炉冷却。