CN106747541B - 一种原位合成莫来石晶须自增韧的莫来石陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位合成莫来石晶须自增韧的莫来石陶瓷的方法，将55～70重量份的氧化铝、20～30重量份的二氧化硅、5～18重量份的莫来石晶须晶种、2～5重量份的氟化铝湿磨混合，浇筑、固化成生坯后再依次在500～600℃一次烧结、900～1000℃下二次烧结和在1350℃～1550℃下三次烧结，制得所述的莫来石陶瓷。此外，本发明还公开了所述的方法制得的莫来石陶瓷。本发明中，通过所述比例的物料，例如在所述重量份比例的莫来石晶须晶种和氟化铝的协同作用下，再配合所述温度下的分段烧结工艺，使氧化铝和二氧化硅反应，制得具有高韧性的原位自生长莫来石晶须的莫来石陶瓷。高活性晶种的添加使得基体内原位均匀、弥散分布莫来石晶须，可有效提高陶瓷材料的强韧性。

Description

一种原位合成莫来石晶须自增韧的莫来石陶瓷的方法
技术领域
本发明属于硅铝质复相陶瓷的技术领域，具体涉及一种原位合成莫来石晶须自增韧莫来石陶瓷的方法，该陶瓷材料可主要应用于高温热结构部件。
背景技术
莫来石具有熔点高、热膨胀系数低、抗热震和抗蠕变性好等优点。致密莫来石陶瓷的高温力学性能尤其突出，通常高温强度高于室温强度，在1300℃时的强度是室温时的1.7倍，1500℃时的强度保留率可以达到90％以上。采用高纯超细的氧化铝和氧化硅粉末，则有望在控制成本的同时提高莫来石产物的纯度，达到较为理想的性能。
尽管具有优异的物理、化学性能，但陶瓷致命的缺点-脆性限制了其应用。因而，为了提高陶瓷材料的应用性能，必须对陶瓷材料进行增韧。晶须增韧是最为可行的有效方法之一。通过负荷传递、裂纹桥联、裂纹偏转及拔出效应，晶须的存在能增加裂纹扩展的能量消耗，从而达到增韧的目的。
晶须增韧可分为外部引入法和原位自生法。外部引入法即是将已制成的晶须引入基体中，虽能起到增韧补强的效果，但存在晶须分散困难、均匀性差及影响烧结的问题。而原位自生法是将反应物混合，配入生成晶须的原料，组成物相在烧结过程中原位生成晶须，分散均匀。且原位生成法不需预先合成晶须，大大简化了制备工艺，降低了生产成本。
目前已有一些针对原位自生莫来石晶须制备的研究，张旭东等人[1]利用溶胶凝胶法制备铝硅酸盐凝胶粉，并通过二步加热处理工艺制备自生晶须莫来石材料。该方法可成功在烧成陶瓷内均匀制备出莫来石晶须，但陶瓷内均匀分布的晶须如若不对长径比加以控制，反而不利用基体力学性能的增强；徐晓虹等人[2]以高岭土和工业Al(OH)3为原料，添加V2O5和AlF3原位合成了莫来石晶须。制备简单，但采用矿物为原料，不利于材料纯度的提高，可能会引入其他杂质；T.S.Zhang等人[3]以溶胶凝胶法合成莫来石前驱体为基体，添加经高能球磨的工业莫来石粉末为晶种，制备了具有联锁结构的致密莫来石陶瓷。该方法提出了利用高能球磨制备晶种，但球磨时间长，耗能高。采用溶胶凝胶法合成莫来石前驱体为晶种，分析纯级氧化铝和二氧化硅混合粉料为基体，原料简单，成分易于控制且工艺过程易于操作。
[1]张旭东，何文，沈建兴.自生晶须强韧化莫来石材料的研究[J].中国陶瓷，2001，37(3)：4-6.
[2]徐晓虹，郭子瑜，孙钱平，et al.原位生成莫来石晶须机理的研究[J].武汉理工大学学报，2005，27(12)：18-21.
[3]Zhang T S，Kong LB，Du Z H，et al.In situ interlocking structure ingel-derived mullite matrix induced by mechanoactivated commercial mullitepowders[J].Scripta Materialia，2010，63(11)：1132-5.
发明内容
为了降低莫来石晶须增强陶瓷材料的工艺成本，简化生产流程，拓宽该技术的应用领域，本发明提供了一种原位生长莫来石晶须自增韧莫来石陶瓷的制备方法。
一种原位合成莫来石晶须自增韧的莫来石陶瓷的方法，将55～70重量份的氧化铝、20～30重量份的二氧化硅、5～18重量份的莫来石晶须晶种、2～5重量份的氟化铝湿磨混合，浇筑、固化成生坯后再依次在500～600℃一次烧结、900～1000℃下二次烧结和在1350℃～1550℃下三次烧结，制得所述的莫来石陶瓷。
本发明中，通过所述比例的物料，例如在所述重量份比例的莫来石晶须晶种和氟化铝的协同作用下，再配合所述温度下的分段烧结工艺，使氧化铝和二氧化硅反应，制得具有高韧性的原位自生长莫来石晶须的莫来石陶瓷。高活性晶种的添加使得基体内原位均匀、弥散分布莫来石晶须，可有效提高陶瓷材料的强韧性。
本发明人发现，在AlF3的催化作用下，以莫来石晶须晶种作为晶须生长点，通过调控莫来石晶须晶种及AlF3的投加比例及烧结温度，将晶须的含量以及尺寸控制合适范围；进而制得具有优异韧性的莫来石陶瓷。
作为优选，氧化铝、二氧化硅、莫来石晶须晶种和氟化铝的重量份比例为58～67∶23～26∶5～15∶3。
作为优选，一次烧结的温度为500～550℃。
一次烧结过程中，升温速率为1℃～5℃。
一次烧结过程中，升温至所述的温度下，保温烧结1～2h。
一次烧结后，继续升温至所述的二次烧结温度，保温继续烧结。
作为优选，二次烧结的温度为950～1000℃。
二次烧结过程中，升温速率为5℃～10℃。
二次烧结过程中，升温至所述的温度下，保温烧结1～2h。
二次烧结后，继续升温至所述的三次烧结温度，保温继续烧结。
作为优选，三次烧结的温度为1400～1500℃。
三次烧结过程中，升温速率为5～10℃。
三次烧结过程中，升温至所述的温度下，保温烧结1-2h。
本发明所添加的莫来石晶须晶种优选采用溶胶-凝胶法制备。
溶胶-凝胶法制备所述的莫来石晶须晶种的方法优选为：将硅源和铝源分散和/或溶解在醇中，随后经酸处理得晶种凝胶；再在900～1100℃下煅烧得所述的莫来石晶须晶种。
本发明人发现，在所述温度下煅烧制得的莫来石晶须晶种，反应活性较高，利于后续烧结过程中晶须沿轴向生长，生成莫来石晶须。
作为优选，所述的煅烧温度为900～1000℃。
在所述的煅烧温度下，优选的煅烧时间为1～2h。
本发明中，硅源和铝源优选按Al/Si摩尔比为3∶1的比例混合分散。
在溶胶-凝胶法制备莫来石晶须晶种时，为避免铝源和硅源水解速率差距大而容易导致晶种凝胶均匀性差等问题，本发明人发现，对硅源和铝源进行分步水解，通过控制各步水解的Al/Si摩尔比，有助于缩短铝源和硅源的水解差距，利于均匀Al-O-Si网络的聚合形成，进而有助于制得具有良好诱导莫来石晶须成长的晶种制备。
作为优选，所述的晶种凝胶制备步骤为：
步骤(1)：将Al/Si摩尔比为3-X∶1的铝源和硅源分散在醇中，随后投加醋酸，在50～70℃下预水解3～5h；其中，1.5≤X≤2.5；
步骤(2)：向步骤(1)的预水解体系中补加所述的铝源直至Al/Si摩尔比为3∶1；随后再投加HF并在70～90℃下反应10～13h，制得所述的晶种凝胶。
本发明人发现，步骤(1)中，先将Al/Si摩尔比为0.5～1.5∶1的铝源和硅源在醇中经HAc预水解，随后再补加铝源，使投加的铝源中的Al和硅源中的Si摩尔比为3∶1，再后经HF酸水解缩合，制得所述的晶种凝胶。所述分步制得的晶种凝胶再配合所述的煅烧温度，有助于制得良好性能的莫来石晶须晶种。
本发明中，采用非水解溶胶凝胶法，所述的硅源为无水试剂；优选为硅酸酯。
作为优选，所述的硅源为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丁酯中的至少一种。
进一步优选，所述的硅源为(正)硅酸乙酯。
所述的铝源为无机铝盐，优选为铝盐水合物。
所述的铝源为铝的水溶性盐的水合物。
本发明采用含有结晶水的铝源，在不添加水溶剂的的前提下，通过结晶水的缓慢释放达到控制水解速率的目的。
作为优选，所述的铝源为九水硝酸铝、六水合氯化铝等一种或混合物。
进一步优选，所述的铝源为九水硝酸铝。
本发明中，所述的铝源和硅源优选采用分析纯试剂。
进一步优选，所述的硅源为纯度≥99.0％的正硅酸乙酯；所述的铝源为纯度≥99.0％的九水硝酸铝。
所述的醇优选为C1～4的单元醇、多元醇中的至少一种。
例如，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等中的至少一种。
作为优选，所述的醇为乙醇。优选为无水乙醇(纯度大于或等于99.5％。)
所述的HAc的投加量与醇的体积比例如为1∶4～20。
所述的HF的投加量与醇的体积比为例如1∶50～180
本发明中，将制得的晶种凝胶凝优选置于与水浴相同温度下(70～90℃)进行干燥，将干燥处理后的晶种凝胶置于氧化锆球磨罐中，球磨1～2h；随后再在所述的温度下煅烧处理，制得莫来石前驱体粉末(莫来石晶须晶种)，以莫来石陶瓷制备过程晶须原位生长的晶种。
本发明中，所述的方法中，所述的莫来石晶须晶种粒度为1.10～1.50μm。
本发明人发现，通过所述的莫来石晶须晶种制备方法制得的所述粒度的晶种有利于进一步促进莫来石陶瓷的制备。所述粒度的晶种活性较高，有利于在含氟气体的催化下沿轴向生长。
本发明中，优选采用凝胶注模法制备所述的莫来石陶瓷生坯。
作为优选，本发明中，先将所述重量份比例的氧化铝、二氧化硅、莫来石晶须晶种、氟化铝湿磨混合；作为优选，湿磨过程采用的介质为丙烯酰胺单体、N’N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、六偏磷酸钠分散剂和去离子水的预混液。
所述的湿磨过程的介质丙烯酰胺单体、N’N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、六偏磷酸钠分散剂和去离子水的重量比优选为9～11∶1～3∶3～4∶54～56。
湿磨过程中，液/固重量比优选为0.34～0.36。所述的液/固重量比中，液体重量为湿磨介质的重量；固体重量为所述重量份比例的氧化铝、二氧化硅、莫来石晶须晶种、氟化铝的总重量。
本发明中，在所述的体系下进行湿磨，时间为2h～4h。
湿磨完成后，向湿磨得到的浆料中投加引发剂和催化剂，搅拌后倒入模具中固化、随后干燥得生坯。
所述的引发剂例如可为过硫酸铵。引发剂的投加量与湿磨介质中的去离子水的体积比例如为0.01～0.02。
所述的催化剂例如可为四甲基乙二胺。
引发剂：催化剂体积比优选为2～3∶1。
引发剂：催化剂投加体积比优选为2∶1。
本发明中，生坯的干燥优选采用顺次进行的液相干燥、自然干燥和烘箱干燥。
作为优选，将模具固化的产品(湿坯)先在无水乙醇中干燥1～2d、随后置于室温中自然干燥1～2d、再后置于40～80℃烘箱中干燥10～12h；得所述的生坯。
采用本发明优选的生坯干燥方法，有助于避免坯体在干燥过程中因干燥速度过快引起开裂和收缩不均匀。
本发明中，将干燥处理后的生坯烧结处理即得到所述的莫来石陶瓷。
本发明中，一种优选的原位合成莫来石晶须自增韧的莫来石陶瓷的方法，包括以下步骤：
步骤(a)：莫来石晶须晶种制备：
步骤(a-1)：预水解：
以正硅酸乙酯(TEOS；纯度≥99.0％)为硅源，九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O；纯度≥99.0％)为铝源，将铝源和硅源按摩尔比为3-X∶1的比例配置溶于无水乙醇中，加入的冰醋酸(冰醋酸与无水乙醇体积比为1∶10)，在隔绝水分的环境下于50～70℃下水浴加热回流反应3～5h，进行预水解；其中，1.5≤X≤2.5；
步骤(a-2)：前驱体凝胶(晶种凝胶)制备：
随后将剩余硝酸铝(X)混于无水乙醇中加入，使得步骤(a-1)和步骤(a-2)总Al/Si摩尔比为3∶1，并滴加氢氟酸(氢氟酸与无水乙醇体积比为1∶160)，升温至70～90℃水浴加热回流反应10～13h后冷却至室温，制得前驱体凝胶；
步骤(a-3)：晶种制备：
然后将前驱体凝胶置于与水浴相同温度下(70～90℃)进行干燥；将得到的干凝胶置于氧化锆球磨罐中，球磨1～2h；随后经过900～1100℃煅烧制得莫来石前驱体粉末(莫来石晶须晶种)；粒度为1.10～1.50μm；
步骤(b)：原料混合
将分析纯级氧化铝55～70重量份、二氧化硅20～30重量份、莫来石前驱体12～18重量份、氟化铝2～5重量份混合，进行湿法球磨得浆料；球磨介质为由单体丙烯酰胺、交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂六偏磷酸钠和去离子水配成的预混液；所述的湿磨过程的介质丙烯酰胺单体、N’N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、六偏磷酸钠分散剂和去离子水的重量比为9～11∶1～3∶3～4∶54～56，球磨过程的液固重量比为0.34～0.36。
球磨时间为2h～4h。
步骤(c)：凝胶注模成型(生坯制备)：
将步骤(b)制得的浆料脱气处理，随后投加引发剂过硫酸铵和催化剂四甲基乙二胺(引发剂∶催化剂体积比为2∶1)，快速搅拌，倒入模具，使悬浮体中的有机单体聚合交联形成三维网络结构，得生坯；生坯先置于无水乙醇中干燥1～2d，然后取出自然干燥1～2d，最后放入烘箱中干燥10～12h；
步骤(d)：烧结：
将步骤(c)干燥的生坯以1℃～5℃的升温速率从室温升至500～600℃；之后以5～10℃/min的升温速率升到900～1000℃，保温1～2h；再以5～10℃/min的升温速率升到1400～1500℃，保温1～2h。之后随炉冷却，得到所需自增韧莫来石陶瓷材料。
本发明中，所述的步骤(a)中，九水硝酸铝的水解速率远远大于正硅酸乙酯，同步加入，铝源过快聚合形成网络，影响凝胶的均匀性。采用所述条件下的分步水解，先加入的部分九水硝酸铝在反应过程中为水解提供结合水，在省却调节pH过程的前提下有利于水解反应的进行。反应4h后正硅酸乙酯水解到一定程度再加入剩余硝酸铝，使两者水解程度大致相同，有利于均匀Al-O-Si网络的聚合形成，从而制得均匀粉体。
本发明通过凝胶注模成型陶瓷，排胶后坯体密度低，内部骨架搭接形成的孔隙为气相流动提供了通道，有利于晶须的生长。烧结温度达到960℃以后，坯体莫来石化和致密化同时进行。
此外，本发明还包括采用所述的制备方法制得的莫来石陶瓷，所述的莫来石陶瓷中，莫来石晶须的长径比约为15～30。
本发明中，在烧结过程中原位生成莫来石晶须，无需昂贵的外加晶须及复杂的分散过程，克服了外加晶须分布不均、烧结困难等技术问题，所得陶瓷基体内晶须分散均匀，未出现团聚，使得工艺简化的同时，陶瓷材料的力学性能得到增强；同时晶须与基体之间的界面结合较为紧密，可改善晶须与基体的结合性能；而且晶须是在基体中高温条件下制备，所以与基体处于一定的高温热力学和相平衡状态，对莫来石陶瓷材料在高温下的应用十分有利。
附图说明
图1为实施例2制得的自增韧莫来石陶瓷材料形貌图；
图2为对比例1获得试样的扫描电子显微照片；
图3为对比例2获得试样的扫描电子显微照片。
具体实施方式
实施例1
步骤(a)：晶种制备：
按组成配方Al2O3∶SiO2＝3∶2。采用溶胶-凝胶法合成莫来石前驱体，以正硅酸乙酯为硅源(0.1mol；20.833g)，Al(NO3)3·9H2O为铝源，取X＝2.4，将铝源和硅源按摩尔比为(3-2.4)∶1的比例配置溶于100mL无水乙醇中，加入25g的冰醋酸，在隔绝水分的环境下于60℃下水浴加热回流反应4h；随后加入剩余硝酸铝，使得总Al/Si比符合莫来石的化学计量比Al/Si＝3∶1，并滴加1600μL氢氟酸，升温至85℃水浴加热回流反应12h后冷却至室温，制得前驱体凝胶。然后将凝胶干燥、球磨2h，以10℃/min升温至1000℃煅烧制得莫来石前驱体粉末(莫来石晶须晶种)，以作为晶须生长的晶种。
步骤(b)：生坯制备：
以分析纯级氧化铝和二氧化硅为原料，采用溶胶凝胶法制备莫来石前驱体为晶种，氟化铝为催化剂，其中，分析纯级氧化铝的质量百分含量为66.06％，二氧化硅的质量百分含量为25.94％，莫来石前驱体的质量百分数为5％，氟化铝的质量百分数为3％(所述的质量百分数均以氧化铝、二氧化硅、晶种和氟化铝混合后的总重量为基准)。将上述原料进行湿法球磨，球磨介质为单体丙烯酰胺、交联剂N′N-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂六偏磷酸钠和去离子水配成的预混液(重量比为10∶1∶2.7∶55.7)；湿磨过程的液/固重量比为0.355；球磨4h后，将得到的高固相含量浆料进行脱气处理，随后混入引发剂过硫酸铵(24d)和催化剂四甲基乙二胺(引发剂和催化剂体积比为2∶1)进行搅拌，倒入模具，进行凝胶注模；交联固化后置于无水乙醇-自然环境-烘箱中干燥。
步骤(c)：莫来石陶瓷制备：
将干燥后的生坯以2℃/min的升温速率从室温升至550℃，然后以8℃/min升温至1000℃，保温1h；之后再以10℃/min的升温速率升到1400℃，保温2h；之后随炉冷却，得到所需自增韧莫来石陶瓷材料。检测数据见表1。
实施例2
步骤(a)：晶种制备：
按组成配方Al2O3∶SiO2＝3∶2。采用溶胶-凝胶法合成莫来石前驱体，以正硅酸乙酯为硅源(0.1mol；20.833g)，Al(NO3)3·9H2O为铝源，取X＝2.4，将铝源和硅源按摩尔比为(3-2.4)∶1的比例配置溶于100mL无水乙醇中，加入25g的冰醋酸，在隔绝水分的环境下于60℃下水浴加热回流反应4h；随后加入剩余硝酸铝，使得总Al/Si比符合莫来石的化学计量比Al/Si＝3∶1，并滴加1600μL氢氟酸，升温至85℃水浴加热回流反应12h后冷却至室温，制得前驱体凝胶。然后将凝胶干燥、球磨2h，以10℃/min升温至1000℃煅烧制得莫来石前驱体粉末，以作为晶须生长的晶种。
步骤(b)：生坯制备：
以分析纯级氧化铝和二氧化硅为原料，采用溶胶凝胶法制备莫来石前驱体为晶种，氟化铝为催化剂，其中，分析纯级氧化铝的质量百分含量为58.90％，二氧化硅的质量百分含量为23.10％，莫来石前驱体的质量百分数为15％，氟化铝的质量百分数为3％(所述的质量百分数均以氧化铝、二氧化硅、晶种和氟化铝混合后的总重量为基准)。将上述原料进行湿法球磨，球磨介质为单体丙烯酰胺、交联剂N′N-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂六偏磷酸钠和去离子水配成的预混液(物料重量比为10∶1∶2.7∶55.7)；湿磨过程的液/固重量比为0.355，球磨4h后，将得到的高固相含量浆料进行脱气处理，随后混入引发剂过硫酸铵(24d)和催化剂四甲基乙二胺(引发剂和催化剂体积比为2∶1)进行搅拌，倒入模具，进行凝胶注模；交联固化置于无水乙醇-自然环境-烘箱中干燥。
步骤(c)：莫来石陶瓷制备：
将干燥后的生坯以2℃/min的升温速率从室温升至550℃，然后以8℃/min升温至1000℃，保温1h；之后再以10℃/min的升温速率升到1400℃，保温2h；之后随炉冷却，得到所需自增韧莫来石陶瓷材料。扫描电子显微镜分析结果表明，以上述工艺原位合成的莫来石晶须在陶瓷材料基体内分散良好，原位合成晶须的形貌如图1所示。
实施例3
步骤(a)：晶种制备：
按组成配方Al2O3∶SiO2＝3∶2。采用溶胶-凝胶法合成莫来石前驱体，以正硅酸乙酯为硅源(0.1mol；20.833g)，Al(NO3)3·9H2O为铝源，取X＝2.4，将铝源和硅源按摩尔比为(3-2.4)∶1的比例配置溶于100mL无水乙醇中，加入25g的冰醋酸，在隔绝水分的环境下于60℃下水浴加热回流反应4h；随后加入剩余硝酸铝，使得总Al/Si比符合莫来石的化学计量比Al/Si＝3∶1，并滴加1600μL氢氟酸，升温至85℃水浴加热回流反应12h后冷却至室温，制得前驱体凝胶。然后将凝胶干燥、球磨2h，以10℃/min升温至1000℃煅烧制得莫来石前驱体粉末，以作为晶须生长的晶种。
步骤(b)：生坯制备：
以分析纯级氧化铝和二氧化硅为原料，采用溶胶凝胶法制备莫来石前驱体为晶种，氟化铝为催化剂，其中，分析纯级氧化铝的质量百分含量为66.06％，二氧化硅的质量百分含量为25.94％，莫来石前驱体的质量百分数为5％，氟化铝的质量百分数为3％(所述的质量百分数均以氧化铝、二氧化硅、晶种和氟化铝混合后的总重量为基准)。将上述原料进行湿法球磨，球磨介质为单体丙烯酰胺、交联剂N′N-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂六偏磷酸钠和去离子水配成的预混液(物料重量比为10∶1∶2.7∶55.7)；湿磨过程的液/固重量比为0.355，球磨4h后，将得到的高固相含量浆料进行脱气处理，随后混入引发剂过硫酸铵(24d)和催化剂四甲基乙二胺(引发剂和催化剂体积比为2∶1)进行搅拌，倒入模具，进行凝胶注模；交联固化后置于无水乙醇-自然环境-烘箱中干燥。
步骤(c)：莫来石陶瓷制备：
将干燥后的生坯以2℃/min的升温速率从室温升至550℃，然后以8℃/min升温至1000℃，保温1h；之后再以10℃/min的升温速率升到1500℃，保温2h；之后随炉冷却，得到所需自增韧莫来石陶瓷材料。检测数据见表1。
实施例4
步骤(a)：晶种制备：
按组成配方Al2O3∶SiO2＝3∶2。采用溶胶-凝胶法合成莫来石前驱体，以正硅酸乙酯为硅源(0.1mol；20.833g)，Al(NO3)3·9H2O为铝源，取X＝2.4，将铝源和硅源按摩尔比为(3-2.4)∶1的比例配置溶于100mL无水乙醇中，加入25g的冰醋酸，在隔绝水分的环境下于60℃下水浴加热回流反应4h；随后加入剩余硝酸铝，使得总Al/Si比符合莫来石的化学计量比Al/Si＝3∶1，并滴加1600μL氢氟酸，升温至85℃水浴加热回流反应12h后冷却至室温，制得前驱体凝胶。然后将凝胶干燥、球磨2h，以10℃/min升温至1000℃煅烧制得莫来石前驱体粉末，以作为晶须生长的晶种。
步骤(b)：生坯制备：
以分析纯级氧化铝和二氧化硅为原料，采用溶胶凝胶法制备莫来石前驱体为晶种，氟化铝为催化剂，其中，分析纯级氧化铝的质量百分含量为64.62％，二氧化硅的质量百分含量为25.38％，莫来石前驱体的质量百分数为10％，氟化铝的质量百分数为3％(所述的质量百分数均以氧化铝、二氧化硅、晶种和氟化铝混合后的总重量为基准)。将上述原料进行湿法球磨，球磨介质为单体丙烯酰胺、交联剂N′N-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂六偏磷酸钠和去离子水配成的预混液(重量比为10∶1∶2.7∶55.7)；湿磨过程的液/固重量比为0.355；球磨4h后，将得到的高固相含量浆料进行脱气处理，随后混入引发剂过硫酸铵(24d)和催化剂四甲基乙二胺(引发剂和催化剂体积比为2∶1)进行搅拌，倒入模具，进行凝胶注模；交联固化后置于无水乙醇-自然环境-烘箱中干燥。
步骤(c)：莫来石陶瓷制备：
将干燥后的生坯以2℃/min的升温速率从室温升至550℃，然后以8℃/min升温至1000℃，保温1h；之后再以10℃/min的升温速率升到1400℃，保温2h；之后随炉冷却，得到所需自增韧莫来石陶瓷材料。
对比例1
步骤(a)：生坯制备：
以分析纯级氧化铝和二氧化硅为原料，氟化铝为催化剂，其中，分析纯级氧化铝的质量百分含量为69.65％，二氧化硅的质量百分含量为27.35％，氟化铝的质量百分数为3％(所述的质量百分数均以氧化铝、二氧化硅和氟化铝混合后的总重量为基准)。将上述原料进行湿法球磨，球磨介质为单体丙烯酰胺、交联剂N′N-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂六偏磷酸钠和去离子水配成的预混液(物料重量比为10∶1∶2.7∶55.7)；湿磨过程的液/固重量比为0.355，球磨4h后，将得到的高固相含量浆料进行脱气处理，随后混入引发剂过硫酸铵(24d)和催化剂四甲基乙二胺(引发剂和催化剂体积比为2∶1)进行搅拌，倒入模具，进行凝胶注模；交联固化后置于无水乙醇-自然环境-烘箱中干燥。
步骤(b)：莫来石陶瓷制备：
将干燥后的生坯以2℃/min的升温速率从室温升至550℃，然后以8℃/min升温至1000℃，保温1h；之后再以10℃/min的升温速率升到1400℃，保温2h；之后随炉冷却，得到所需自增韧莫来石陶瓷材料(SEM图见图2)。
对比例2
步骤(a)：晶种制备：
按组成配方Al2O3∶SiO2＝3∶2。采用溶胶-凝胶法合成莫来石前驱体，以正硅酸乙酯为硅源(0.1mol；20.833g)，Al(NO3)3·9H2O为铝源，取X＝2.4，将铝源和硅源按摩尔比为(3-2.4)∶1的比例配置溶于100mL无水乙醇中，加入25g的冰醋酸，在隔绝水分的环境下于60℃下水浴加热回流反应4h；随后加入剩余硝酸铝，使得总Al/Si比符合莫来石的化学计量比Al/Si＝3∶1，并滴加1600μL氢氟酸，升温至85℃水浴加热回流反应12h后冷却至室温，制得前驱体凝胶。然后将凝胶干燥、球磨2h，以10℃/min升温至1000℃煅烧制得莫来石前驱体粉末，以作为晶须生长的晶种。
步骤(b)：生坯制备：
以分析纯级氧化铝和二氧化硅为原料，采用溶胶凝胶法制备莫来石前驱体为晶种，氟化铝为催化剂，其中，分析纯级氧化铝的质量百分含量为57.44％，二氧化硅的质量百分含量为22.56％，莫来石前驱体的质量百分数为20％，氟化铝的质量百分数为3％(所述的质量百分数均以氧化铝、二氧化硅、晶种和氟化铝混合后的总重量为基准)。将上述原料进行湿法球磨，球磨介质为单体丙烯酰胺、交联剂N′N-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂六偏磷酸钠和去离子水配成的预混液(重量比为10∶1∶2.7∶55.7)；湿磨过程的液/固重量比为0.355；球磨4h后，将得到的高固相含量浆料进行脱气处理，随后混入引发剂过硫酸铵(24d)和催化剂四甲基乙二胺(引发剂和催化剂体积比为2∶1)进行搅拌，倒入模具，进行凝胶注模；交联固化后置于无水乙醇-自然环境-烘箱中干燥。
步骤(c)：莫来石陶瓷制备：
将干燥后的生坯以2℃/min的升温速率从室温升至550℃，然后以8℃/min升温至1000℃，保温1h；之后再以10℃/min的升温速率升到1400℃，保温2h；之后随炉冷却，得到所需自增韧莫来石陶瓷材料(SEM图见图2)。
对比例3
步骤(a)：晶种制备：
按组成配方Al2O3∶SiO2＝3∶2。采用溶胶-凝胶法合成莫来石前驱体，以正硅酸乙酯为硅源(0.1mol；20.833g)，Al(NO3)3·9H2O为铝源，取X＝2.4，将铝源和硅源按摩尔比为(3-2.4)∶1的比例配置溶于100mL无水乙醇中，加入25g的冰醋酸，在隔绝水分的环境下于60℃下水浴加热回流反应4h；随后加入剩余硝酸铝，使得总Al/Si比符合莫来石的化学计量比Al/Si＝3∶1，并滴加1600μL氢氟酸，升温至85℃水浴加热回流反应12h后冷却至室温，制得前驱体凝胶。然后将凝胶干燥、球磨2h，以10℃/min升温至1000℃煅烧制得莫来石前驱体粉末，以作为晶须生长的晶种。
步骤(b)：生坯制备：
以分析纯级氧化铝和二氧化硅为原料，采用溶胶凝胶法制备莫来石前驱体为晶种，氟化铝为催化剂，其中，分析纯级氧化铝的质量百分含量为66.06％，二氧化硅的质量百分含量为25.94％，莫来石前驱体的质量百分数为5％，氟化铝的质量百分数为3％(所述的质量百分数均以氧化铝、二氧化硅、晶种和氟化铝混合后的总重量为基准)。将上述原料进行湿法球磨，球磨介质为单体丙烯酰胺、交联剂N′N-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂六偏磷酸钠和去离子水配成的预混液(重量比为10∶1∶2.7∶55.7)；湿磨过程的液/固重量比为0.355；球磨4h后，将得到的高固相含量浆料进行脱气处理，随后混入引发剂过硫酸铵(24d)和催化剂四甲基乙二胺(引发剂和催化剂体积比为2∶1)进行搅拌，倒入模具，进行凝胶注模；交联固化后置于无水乙醇-自然环境-烘箱中干燥。
步骤(c)：莫来石陶瓷制备：
将干燥后的生坯以2℃/min的升温速率从室温升至550℃，然后以8℃/min升温至1000℃，保温1h；之后再以10℃/min的升温速率升到1700℃，保温2h；之后随炉冷却，得到所需自增韧莫来石陶瓷材料。
材料性能表征
图1是实施例2获得试样的扫描电子显微照片，图1中，1-原位自生莫来石晶须；2-反应烧结得到莫来石陶瓷基体。由图1可见，原位生长的莫来石晶须均匀分散在陶瓷基体中。
图2为对比例1获得试样的扫描电子显微照片，由图2可见，未添加晶种的情况下，样品内并无晶须生成。
图3为对比例2获得试样的扫描电子显微照片，由图2可见，添加晶种过多，样品生成柱状晶过多，相互搭接形成孔隙过多，导致材料有效承载横截面积下降，反而不利于材料力学性能的提高。
表1是实施例1、3获得试样的抗弯强度和断裂韧性。实验在Instron 336万能材料试验机上进行，其中抗弯强度的检测参照ISO14704-2000标准，试样尺寸为3mm×4mm×35mm，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min，断裂韧性采用单边直通切口梁法(SENB法)，样品尺寸为4mm×6mm×36mm，切口深度为3mm，跨距为20mm，加载速率为0.05mm/min。
表1
样品 抗弯强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m1/2)
实施例1 171.16 1.8
实施例3 116.20 1.1
对比例2 85.58 1.1
结合附图1～3和表1数据，本发明方法制得的莫来石陶瓷材料具有优异的力学性能。

Claims (5)

1.一种原位合成莫来石晶须自增韧的莫来石陶瓷的方法，其特征在于，将55~70重量份的氧化铝、20~30重量份的二氧化硅、5~18重量份的莫来石晶须晶种、2~5重量份的氟化铝湿磨混合，注凝浇筑、固化成生坯后再依次在500~600℃一次烧结、900~1000℃下二次烧结和在1350℃~1550℃下三次烧结，制得所述的莫来石陶瓷；
将硅源和铝源分散和/或溶解在醇中，随后经酸处理得晶种凝胶；再在900~1100℃下煅烧得所述的莫来石晶须晶种；
所述的晶种凝胶制备步骤为：
步骤(1)：将Al/Si摩尔比为3-X：1的铝源和硅源分散在醇中，随后投加醋酸，在50~70℃下预水解3~5h；其中，1.5≤X≤2.5；
步骤(2)：向步骤(1)的预水解体系中补加所述的铝源直至Al/Si摩尔比为3：1；随后再投加HF并在70~90℃下反应10~13h，制得所述的晶种凝胶；
氧化铝、二氧化硅、莫来石晶须晶种和氟化铝的重量份比例为58~67：23~26：5~15：3；
所述的莫来石晶须晶种粒度为1.10~1.50μm；
一次烧结过程中，升温速率为1℃~5℃，烧结时间为1~2h；二次烧结过程中，升温速率为5~10℃/min，烧结时间为1~2h；三次烧结过程中，升温速率为5~10℃/min，烧结时间为1~2h。
2.如权利要求1所述的原位合成莫来石晶须自增韧的莫来石陶瓷的方法，其特征在于，所述的硅源为硅酸酯；所述的铝源为无机铝盐。
3.如权利要求2所述的原位合成莫来石晶须自增韧的莫来石陶瓷的方法，其特征在于，所述的硅源为纯度≥99.0%的正硅酸乙酯；所述的铝源为纯度≥99.0%的九水硝酸铝。
4.如权利要求1所述的原位合成莫来石晶须自增韧的莫来石陶瓷的方法，其特征在于，湿磨过程采用的介质为单体丙烯酰胺、交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂六偏磷酸钠和去离子水配置的预混液。
5.如权利要求4所述的原位合成莫来石晶须自增韧的莫来石陶瓷的方法，其特征在于，向湿磨得到的浆料中投加引发剂和催化剂，搅拌后倒入模具中固化、随后干燥得生坯。
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