CN102731098B - 一种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法。该硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料由以下质量比的原料成分混合、成型、烧结而成：氮化硅80～90wt.%，硅硼氧氮纤维3~10wt.%和烧结助剂3～10wt.%。制备方法包括将硅硼氧氮纤维、氮化硅粉和烧结助剂混合，加入成型添加剂，球磨制成陶瓷浆料，采用注浆成型或者将浆料干燥、制粉后采用等静压工艺成型；成型坯体经干燥后在氮气气氛下、1700～1850℃烧结保温1～3小时。本发明制得的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料力学性能优良、介电性能好、耐温性和耐烧蚀性好,可用于高性能天线罩的制备；本方法简单易行、适合批量生产。

Description

一种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

天线罩是制导武器弹头结构的重要组成部分，又是保护天线系统不受由高速飞行造成的恶劣气动环境影响的屏障，是一种集透波、防热、承载和抗蚀等多功能于一体的部件，因此天线罩材料要满足介电性能、力学性能、三防、寿命、工艺性和重量等要求。对于高超音速导弹而言，天线罩候选材料主要是氮化硅基陶瓷复合材料。氮化硅(Si₃N₄)陶瓷虽然具有优异的机械性能、高的热稳定性、较低的介电常数和介电损耗，但是单相的氮化硅陶瓷材料存在介电常数和介电损耗角正切大的问题。Si-B-O-N复合材料综合了SiO₂和BN的优点，在保持SiO₂和BN介电性能的同时，具有更稳定的热物理性能和更优异的介电性能。但是，硅硼氧氮强度较低而且易吸潮，不能单独制作天线罩。利用硅硼氧氮、氮化硅各自的优点可以制备出综合性能优异的天线罩复合材料。

王重海等（硅酸盐通报,2005,(6)：43-45）通过改变纳米SiO₂含量，分析得出了对Si₃N₄/BN组成的复合材料物理性能、力学性能、介电性能的影响规律：当掺加的纳米SiO₂质量分数为5%时，复合材料的抗弯强度为174.83MPa，介电常数为4.0。王思青等（国防科技大学学报，2006,28(2)：44-47）以Si粉、BN粉、SiO₂粉为主要原料，采用反应烧结法制备Si₃N₄基复相陶瓷材料，结果表明：当原料中Si、BN和SiO₂分别为55%、30%和10%时，材料强度为96.7MPa，断裂韧性可达1.80MPa·m^1/2，同时材料具有良好的介电性能及热物理性能。

上述研究及现有技术通过氮化硼和二氧化硅颗粒与氮化硅复合，在某种程度上提高了氮化硅的介电性能，但也不可避免地降低了氮化硅的力学性能。

发明内容

针对现有技术的不足,本发明提供一种具有优良力学性能、介电性能、耐温性能和耐烧蚀性能的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料，由以下质量比的原料成分混合、成型、烧结而成：氮化硅80～90wt.%，硅硼氧氮纤维3~10wt.%和烧结助剂3～10wt.%；各成分用量之和为100%。

所述氮化硅为高纯亚微米颗粒，其中按质量比，α相氮化硅含量不低于93％，游离硅含量不大于0.3％，平均粒径为0.4~0.6微米。

所述硅硼氧氮纤维，长径比30~80，直径1~3微米。

所述的烧结助剂选用氧化钇、氧化铝、钇铝石榴石的一种或几种，粒径0.5～1微米。

根据本发明优选的，硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的原料组分质量比如下：

氮化硅85~90wt.%，硅硼氧氮纤维5~10wt.%和烧结助剂5~8wt.%。

根据本发明优选的，硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的原料组分质量比如下：

氮化硅87wt.%，硅硼氧氮纤维5wt.%和烧结助剂8wt.%。

根据本发明，所述硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料采用以下方法制得：

将原料硅硼氧氮纤维、氮化硅粉和烧结助剂混合；加入原料总重量0.5-1.2%的成型添加剂，球磨制成陶瓷浆料，直接采用注浆成型，或者将浆料干燥、制粉后采用等静压工艺成型；成型坯体经干燥后，在5～8MPa氮气气氛压力下、1700～1850℃保温1～3小时的条件下烧结。

本发明所说的注浆成型、等静压工艺成型均按本领域现有技术即可。

根据本发明，硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）将硅硼氧氮纤维、氮化硅、烧结助剂按比例称量混合，加入原料总重量0.3-1.2%的成型添加剂，球磨混合1～2h制成混合均匀的陶瓷浆料；

（2）将陶瓷浆料经处理后采用石膏模具注浆成型，或者将浆料通过干燥、制粉后得到硅硼氧氮纤维/氮化硅复合粉体再采用等静压成型；

（3）所得成型坯体经干燥后，在氮气气氛压力为4～8MPa，1700～1850℃条件下烧结、保温1～3小时，而后随炉自然冷却至室温，制得硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。

步骤(1)球磨按本领域技术即可。球磨时以乙醇或甲醇为介质，浆料中固含量为40～70wt%。

步骤(2)所述等静压成型压力为80～180MPa；优选压力为160MPa。

步骤(2)采用注浆成型时，步骤(1)所述成型添加剂选自碳酸钠与硅酸钠、羧甲基纤维素或阿拉伯树胶之一的组合。其中优选：碳酸钠与硅酸钠的质量比2~3:1，碳酸钠与阿拉伯树胶的质量比1：3~4，碳酸钠与羧甲基纤维素的质量比1：1~2。优选阿拉伯树胶分子量2.5×10⁵~3×10⁵。

步骤(2)采用注浆成型时，步骤(1)所述成型添加剂添加量为原料总重量的0.6-1.0%。

步骤(2)采用等静压成型时，步骤(1)所述所用成型添加剂为聚乙烯醇或木质素；添加量为原料总重量的0.5-0.8%。优选等静压成型添加剂为平均聚合度1750±50的聚乙烯醇。

以上制备过程中的成型添加剂经所述烧结之后在最终产品中基本无残留。

本发明所有原料均可通过市场购买。其中，本发明还提供以下制备方法供选用。

硅硼氧氮纤维可按以下方法制备：

称取60g的硼酸溶于蒸馏水中，在恒温水浴中加热并搅拌，直至温度升高到80℃，滴加少量氨水调节反应溶液体系的pH值为8。调定pH后，量取160ml的正硅酸乙酯，加入到分液漏斗中，滴加到溶液里，待正硅酸乙酯快滴加完时加入48g的三聚氰胺，并继续进行反应，反应时间为3~4h。反应结束，停止加热，于80℃恒温干燥，得前驱体，再在气氛烧结炉中，在氮气气氛下于1800℃进行烧成，制得硅硼氧氮纤维。

本发明硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的性能指标为：介电常数3~4.5；介电损耗角正切2~8×10^-3；室温弯曲强度120~230MPa。

本发明以硅硼氧氮纤维作为第二相加入到氮化硅中，利用硅硼氧氮纤维的结构特点可以制备即具有较低介电常数和介电损耗，又具有较高力学性能、耐温性和耐烧蚀性的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料，可用于高性能天线罩的制备材料。

与现有技术相比，本发明的特点及优良效果如下：

1、本发明利用硅硼氧氮纤维优良的介电性能和结构特性，与氮化硅复合制备出综合性能优异的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。

2、本发明工艺简单，易于实现工业化生产。

附图说明

图1实施例中所用原料硅硼氧氮纤维照片。

图2实施例1制备的硅硼氧氮纤维/氮化硅复合材料的断面SEM照片。图中，A是纯氮化硅（Si₃N₄）陶瓷断面扫描照片；B是硅硼氧氮纤维含量为10wt.%时硅硼氧氮纤维/氮化硅（SiBON_f/Si₃N₄）复合材料断面扫描照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料说明：

氮化硅，α相氮化硅约含量95％，游离硅含量不大于0.3％，平均粒径为0.4~0.6微米，北京清华紫光方大高技术陶瓷有限公司有售。

聚乙烯醇，平均聚合度1750±50，济南恒化科技有限公司有售。

烧结助剂氧化钇、钇铝石榴石，纯度>99.9％，济南恒化科技有限公司有售。

硅硼氧氮纤维，长径比30~80，直径1~3微米。按以下方法制备：

称取60g的硼酸溶于蒸馏水中，在恒温水浴中加热并搅拌，温度升至80℃，滴加氨水调节反应溶液体系的pH值为8，取160ml的正硅酸乙酯，滴加到反应溶液体系中，待正硅酸乙酯快滴加完时加入48g的三聚氰胺，并继续进行反应，反应时间为3h。反应结束，停止加热，于80℃恒温干燥，得前驱体；再将前驱体在气氛烧结炉中，在氮气气氛下于1800℃进行烧结，保温3小时，得硅硼氧氮纤维。如图1所示。

实施例1：

1、将10wt.%的硅硼氧氮纤维、85wt.%的氮化硅和5wt.%的烧结助剂氧化钇，以及原料总重量0.6wt％的添加剂聚乙烯醇（平均聚合度1750±50），加水球磨混合2h，得到混合均匀的浆料。浆料固含量为60wt%；

2、将步骤1制得浆料干燥、破碎、过筛，得到混合粉体。

3、将步骤2制得混合粉体放入橡胶模具中，160MPa压力下等静压成型。

4、将步骤3成型的坯体干燥，然后放入气压烧结炉中，在氮气气氛压力为6MPa、温度为1800℃条件下保温2小时烧结，而后随炉自然冷却至室温，得到硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。该产品材料断面SEM扫描照片如图2.B。

从图2.A中可以看出，Si₃N₄陶瓷断口形貌以棒状β-Si₃N₄为主，棒状晶体直径为0.5-1μm，长径比为10-30；而图2.B中SiBON_f/Si₃N₄复合材料除了棒状β-Si₃N₄以外，还有截面为六方和四方形的SiBON纤维，其直径为1-2μm，长径比约为30。多种长柱状晶体交错在一起，一方面在断裂时延长了裂纹扩展的路径、形成空间互锁结构，增加了复合材料的韧性；另一方面可以形成0.5-2μm的亚微米闭气孔，降低了复合材料的介电常数和介质损耗角正切。

实施例2：

1、将10wt.%硅硼氧氮纤维、82wt%氮化硅和8wt%烧结助剂氧化钇，以及基于原料总重量的0.2wt%硅酸钠和0.6wt%碳酸钠，加水球磨混合2h，得到混合均匀的浆料,浆料固含量为60wt%；

2、将步骤1制备的浆料缓慢注入石膏模具中成型，而后脱模、干燥，得到坯体。

3、将步骤2制得坯体在氮气气氛压力为6MPa的条件下，烧结温度为1750℃、保温3小时进行烧结，而后随炉自然冷却至室温，最终制备出硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。

实施例3：

1、将5wt.%的硅硼氧氮纤维、87wt.%的氮化硅和8wt.%的烧结助剂钇铝石榴石，以及原料总重量0.8wt％的添加剂聚乙烯醇（平均聚合度1750±50），加水球磨混合2h，得到混合均匀的浆料，浆料固含量为65wt%；

2、将步骤1制得浆料干燥、破碎、过筛，得到混合粉体。

3、将步骤2制得混合粉体放入橡胶模具中，160MPa压力下等静压成型。

4、将步骤3成型的坯体干燥,然后放入气压烧结炉中,在氮气气氛压力为8MPa、温度为1850℃条件下保温3小时烧结,而后随炉自然冷却至室温,得到硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。

实施例4：

1、将5wt.%硅硼氧氮纤维、90wt%氮化硅和5wt%烧结助剂钇铝石榴石，以及基于原料总重量的0.2wt%碳酸钠和0.8wt%阿拉伯树胶(分子量2.5×10⁵)，加水球磨混合2h，得到混合均匀的浆料,浆料固含量65wt%；

2、将步骤1制备的浆料缓慢注入石膏模具中成型，而后脱模、干燥，得到坯体。

3、将步骤2制得坯体在氮气气氛压力为8MPa的条件下，烧结温度为1800℃、保温1小时进行烧结，而后随炉自然冷却至室温，最终制备出硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。

以上实施例1-4的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料有关性能数据如下表：

Claims (1)

1.一种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的制备方法，由以下质量比的原料成分混合、成型、烧结而成：氮化硅85~90wt.%，硅硼氧氮纤维5~10wt.%和烧结助剂5~8wt.%；各成分用量之和为100%；

所述氮化硅为高纯亚微米颗粒，其中按质量比，α相氮化硅含量不低于93％，游离硅含量不大于0.3％，平均粒径为0.4~0.6微米；

所述硅硼氧氮纤维，长径比30~80，直径1~3微米；

步骤如下：

（1）将硅硼氧氮纤维、氮化硅、烧结助剂按比例称量混合，加入原料总重量0.3-1.2%的成型添加剂，球磨混合1～2h制成混合均匀的陶瓷浆料；球磨时以乙醇或甲醇为介质，浆料中固含量为40～70wt%；

（2）将陶瓷浆料经处理后采用石膏模具注浆成型，或者将浆料通过干燥、制粉后得到硅硼氧氮纤维/氮化硅复合粉体再采用等静压成型；所述等静压成型压力为160MPa；

采用注浆成型时，步骤(1)所述成型添加剂选自下列组合之一：碳酸钠与硅酸钠的质量比2~3:1，碳酸钠与阿拉伯树胶的质量比1：3~4，碳酸钠与羧甲基纤维素的质量比1：1~2；

采用等静压成型时，步骤(1)所用成型添加剂为平均聚合度1750±50的聚乙烯醇；

（3）所得成型坯体经干燥后，在氮气气氛压力为4～8MPa，1700～1850℃条件下烧结、保温1～3小时，而后随炉自然冷却至室温，制得硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。

2．如权利要求1所述的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于所述的烧结助剂选用氧化钇、氧化铝、钇铝石榴石的一种或几种，粒径0.5～1微米。

 3．如权利要求1所述的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于原料组分质量比如下：

氮化硅87wt.%，硅硼氧氮纤维5wt.%和烧结助剂8wt.%。

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