CN104496521B

CN104496521B - 一种制备Si3N4/BAS泡沫陶瓷材料的方法

Info

Publication number: CN104496521B
Application number: CN201410715209.6A
Authority: CN
Inventors: 余娟丽; 王涛; 吕毅; 赵英民; 郭世峰; 裴雨辰
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: CN104496521A

Abstract

本发明提出一种制备Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷材料的方法，以硅溶胶作为配制浆料的液相，并加入氮化硅粉、氧化钡粉、氧化铝粉以及少量分散剂和粘结剂，其中氧化钡、氧化铝的加入量以硅溶胶中二氧化硅的质量为基准，按照化学计量比BaO‑Al₂O₃‑2SiO₂添加配制浆料；采用机械搅拌起泡，通过低温冷冻硅溶胶发生凝胶化反应实现陶瓷泡沫的快速固化成型，制备Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷。

Description

一种制备Si3N4/BAS泡沫陶瓷材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷材料的方法，属于多孔陶瓷材料技术领域。

背景技术

多孔陶瓷除了具有陶瓷的耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及良好的抗热冲击性等基本特性外，同时具有孔隙率高、密度低，并可以通过改变孔隙率对材料介电性能进行调节等特点，因而在航天透波及隔热材料方面有很大的应用空间。

氮化硅陶瓷是结构陶瓷中综合性能最好的材料之一。氮化硅陶瓷具有强度高、硬度高(莫氏硬度为9)、高温蠕变小、导热系数低、热膨胀系数小、抗热震性能好、化学性能稳定、耐腐蚀等优点，在高温、高强腐蚀介质的工作环境中具有特殊的使用价值。然而目前氮化硅陶瓷制品高温力学性能低和陶瓷固有的脆性制约了它的应用。各国研究人员对改善陶瓷韧性的研究总结出了以下几方面：(1)纤维(或晶须)增韧；(2)第二相强化增韧；(3)相变增韧；(4)自增韧等。

目前对于Si₃N₄陶瓷的增韧主要考虑添加晶须和利用Si₃N₄的晶体结构及其生长各向异性的特点，通过控制β-Si₃N₄晶粒的形核和生长获得长柱状β-Si₃N₄形成自增韧氮化硅陶瓷。应用品须(SiC_w、Si₃N_4w等)改善Si₃N₄陶瓷韧性存在晶须价格昂贵、分散工艺复杂、晶须与基体间的相容性，以及晶须对健康的危害等一系列问题。

目前，多孔氮化硅的主要制备工艺包括添加造孔剂法、溶胶-凝胶法、有机泡沫浸渍法、发泡法等。在这些方法中，有机泡沫浸渍法和溶胶-凝胶法工艺复杂且具有较大的局限性，添加造孔剂法存在产品气孔及孔径分布均匀性差及成品率低等问题，而发泡法较为经济，工艺简单，易于控制产品形状、成分和密度，且可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷。

发泡法制备泡沫陶瓷工艺中，通常采用水基浆料，通过机械搅拌发泡，利用热塑型(或热固型)高分子固化法或凝胶注模法进行泡沫固化成型。热塑型(或热固型)高分子固化法成型力较弱，凝胶注模法中单体自由基反应对氧非常敏感，泡沫中的氧会影响凝胶注模对泡沫浆料的成型力，导致泡沫体成型性较差。以上这些原因导致所成型的泡沫陶瓷坯体强度较低，坯体易发生塌陷且不易脱模，这使得泡沫固化成型成为了制约发泡法制备泡沫陶瓷发展的瓶颈问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种泡沫陶瓷坯体强度高、坯体不易塌陷、易脱模、产品成品率高、工艺流程简便的制备自增韧Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷材料的方法。

本发明的技术解决方案：一种制备Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷材料的方法，包括以下步骤：

第一步，配制混合浆料，

以硅溶胶为液相，加入氮化硅粉、氧化钡粉和氧化铝粉，氧化钡粉和氧化铝粉的添加量以硅溶胶中的二氧化硅的质量为基准，三者的化学计量比为BaO-Al₂O₃-2SiO₂，氮化硅粉质量占混合浆料中固相总质量的80～90％，混合浆料中固相总质量指氮化硅粉、氧化钡粉、氧化铝粉和硅溶胶中二氧化硅的总质量，混合浆料中总的固相含量为45％～65％。

本发明以硅溶胶为液相，硅溶胶不仅在低温下使浆料凝胶固化，避免了现有发泡法中泡沫难以固化的缺陷；同时硅溶胶中的二氧化硅又是产生BAS的原料，通过将硅溶胶中二氧化硅转化为BAS，避免了在最终陶瓷制品中引入耐温性能较差的二氧化硅，可获得以BAS为基质、大量长柱状β-Si₃N₄棒状晶相互搭接无规分布在BAS基质中的自增韧Si₃N₄/BAS复合泡沫陶瓷材料。

本发明中硅溶胶采用碱性硅溶胶，避免与添加的氧化钡粉和氧化铝粉发生微量反应，硅溶胶可以通过市售获得，固含量为15～30％。

混合浆料中BAS含量不能太高，否则在坯体烧结过程中，会由于玻璃相BAS含量高烧结形成大量液相导致泡沫中的孔隙消失影响泡沫陶瓷气孔率，因此，BAS占浆料中固相总质量的量应小于20％；但混合浆料中BAS含量也不能太少，由于BAS的最终含量由硅溶胶(二氧化硅)决定，硅溶胶太少的话，不利于后续低温凝胶固化，BAS的含量不能少于浆料中固相总质量的10％。另外，混合浆料中固相总含量不能太高，否则不利于发泡；也不能太低，否则会影响最终材料力学性能，混合浆料中固相总含量应为45％～65％。

氮化硅粉体、氧化铝粉体、氧化钡粉的粒径及纯度等要求为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体要求选择。

混合浆料中可以添加少量的分散剂和粘结剂。分散剂使粉体更好的分散在溶胶中，可以采用聚丙烯酸铵或四甲基氢氧化铵，也可采用对最终制品无不利影响的其他种类分散剂，添加量为混合浆料中固相总质量的0.5～3％。粘结剂增加泡沫浆料塑性和稳定性，可以采用聚乙二醇或羧甲基纤维素钠，也可采用对最终制品无不利影响的其他种类，添加量为混合浆料中固相总质量的0.5～3％。

第二步，混合浆料球磨，得到混合均匀的浆料；

混合浆料球磨为本领域公知技术，与溶胶-凝胶法类似，本领域技术人员可自行选择。

第三步，发泡，

在浆料中加入发泡剂，机械搅拌发泡，得到泡沫浆料；

本发明的发泡剂没有特殊要求，可选任何对陶瓷浆料稳定性不造成影响的表面活性剂。发泡剂添加量为本领域公知技术，本领域技术人员根据实际情况添加，一般为浆料中固相总质量的2％左右。

浆料发泡为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体要求选择机械搅拌或高速球磨。

第四步，低温凝胶固化，

泡沫浆料注入模具，在低温下使泡沫浆料充分固化成型，脱模，得到泡沫陶瓷坯体；

本发明利用低温硅溶胶发生胶凝化实现陶瓷泡沫的快速固化成型，固化成型后的陶瓷泡沫坯体具有较高的强度，易脱模并可直接升温干燥烧结。工艺操作简单且条件易于控制，成型坯体干燥后结构完整无收缩无变形，产品成品率高，生产周期短，生产成本低。

本发明利用硅溶胶在低温下可凝胶固化的性质，而且硅溶胶本身就是目标产物的一种原材料。硅溶胶的低温凝胶过程是不可逆的，一旦冷冻，坯体就已经成型，升温后不会融化和变形，干燥时只要具备水分挥发的条件即可，其干燥过程在常压下完成，不需要真空条件，也不需要严格控制干燥温度。低温温度为≤-40℃，一般可采用液氮或其他冷冻形式。

本发明通过低温实现硅溶胶凝化原位近净尺寸成型陶瓷产品，本发明制备的陶瓷坯体中冻结的水分可在完全冻结的状态下升华除去，升温只是加速冻结水分的升华。与其他干燥方法相比，该方法中坯体的物理结构和分子结构变化极小，其组织结构和外观形态被较好的保存，坯体成型及干燥过程几乎无收缩，坯体中不会产生内应力，干燥和烧结时坯体不易产生开裂，产品成品率高。同时，该技术成功的回避了传统方法制备的泡沫陶瓷坯体强度较低，坯体易发生塌陷且不易脱模的缺陷，实现了快速、低成本、高可靠性、近净尺寸成型。

第五步，泡沫陶瓷坯体干燥，烧结，得到Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷材料。

本发明泡沫陶瓷坯体可在常压下干燥，干燥温度没有严格的限制，可以在常温下干燥，也可以根据需要在200℃以下任选温度，干燥时间为2～48小时，根据干燥温度和泡沫陶瓷坯体的干燥程度进行选择，保证坯体最终彻底干燥。

泡沫陶瓷坯体的烧结为本领域公知技术，可采用无压烧结或气氛压力烧结，烧结气氛为氮气。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明以硅溶胶作为配制浆料的液相，硅溶胶不仅在低温下使浆料凝胶固化，同时硅溶胶中的二氧化硅又是产生BAS的原料，氧化钡、氧化铝吸收硅溶胶中的纳米二氧化硅，在烧结过程中得到以BAS为基质、大量长柱状β-Si₃N₄棒状晶相互搭接无规分布在BAS基质中的自增韧Si₃N₄/BAS复合泡沫陶瓷材料；

(2)本发明确定了液相及陶瓷粉体的最佳配比，在满足后续低温凝胶的同时，保证能生成以BAS为基质、大量长柱状β-Si₃N₄棒状晶相互搭接无规分布在BAS基质中的自增韧Si₃N₄/BAS复合泡沫陶瓷材料；

(3)本发明BAS中的二氧化硅为纳米级，在烧结时与氧化钡和氧化铝的反应活性更高；

(4)本发明制备工艺简单，生产周期较短，产品成品率高，成型的泡沫陶瓷坯体强度高，可直接顺利脱模；

(5)本发明通过在硅溶胶上使用低温凝胶技术，利用硅溶胶(本身就是目标产物的一种原材料)在低温下可凝胶固化的性质，硅溶胶的低温凝胶过程是不可逆的，一旦凝固，坯体就已经成型，升温后不会融化和变形，干燥时只要具备水分挥发的条件即可，因此其干燥过程在常压下完成，不需要真空条件，也不需要严格控制干燥温度，可室温干燥也可直接升温快速干燥，干燥过程中收缩率小于1％，坯体无变形；

(6)本发明工艺过程中不需要排胶，不会对环境造成污染。

附图说明

图1为本发明流程图；

图2a、b为本发明实施例1烧结体微观结构。

具体实施方式

本发明如图1所示，以硅溶胶作为配制浆料的液相，并加入氮化硅粉、氧化钡粉、氧化铝粉以及少量分散剂和粘结剂，其中氧化钡、氧化铝的加入量以硅溶胶中二氧化硅的质量为基准，按照化学计量比BaO-Al₂O₃-2SiO₂添加配制浆料。采用机械搅拌起泡，通过低温硅溶胶发生凝胶化反应实现陶瓷泡沫的快速固化成型，制备自增韧Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷。由于在泡沫体中存在大量的孔隙，为长柱状β-Si₃N₄棒状晶的生长提供了空间，在烧结过程中可获得以BAS为基质、由大量长柱状β-Si₃N₄棒状晶相互搭接无规分布在BAS基质中的Si₃N₄/BAS复合泡沫陶瓷材料，形成自增韧Si₃N₄/BAS复合泡沫陶瓷材料。同时由于BAS具有较高的熔点(1760℃)，因此Si₃N₄/BAS复合泡沫陶瓷材料将兼具良好的室温和高温力学性能。

实施例1

在硅溶胶中加入氮化硅粉、氧化钡粉、氧化铝粉以及少量四甲基氢氧化铵分散剂配制浆料，其中氧化钡、氧化铝的加入量以硅溶胶中的二氧化硅的质量为基准，按照化学计量比BaO-Al₂O₃-2SiO₂加入，浆料中总的固相(氮化硅粉、氧化钡粉、氧化铝粉以及硅溶胶中的二氧化硅质量之和)含量为55％，氮化硅粉和BAS的质量比为80∶20；在高速球磨机中球磨混料5h之后，在浆料中加入2％(以固相总质量为基准)的发泡剂，高速机械搅拌30min充分发泡，直至形成均匀稳定的泡沫，将泡沫浆料注入模具，然后在液氮中保温30min，脱模后的样品在烘箱中彻底干燥；泡沫样品无开裂塌陷结构完整，样品干燥过程线收缩率为0.8％。干燥后的样品在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至1750℃进行烧结，保温2h，得到Si₃N₄/BAS复合泡沫陶瓷，烧结体收缩率、密度及强度见表1。

从图2中可以看出，微观结构中孔分布均匀，孔结构中长柱状β-Si₃N₄棒状晶生长较好，形成类似于“鸟巢”状结构。

实施例2～5

在硅溶胶中加入氮化硅粉(清华紫光，北京)、氧化钡粉、氧化铝粉，其中氧化钡、氧化铝的加入量以硅溶胶中的二氧化硅的质量为基准，按照化学计量比BaO-Al₂O₃-2SiO₂加入，浆料中总的固相(氮化硅粉、氧化钡粉、氧化铝粉以及硅溶胶中的二氧化硅质量之和)含量分别为65％、50％、45％和40％，氮化硅粉和BAS的质量比为90∶10；再加入1％分散剂(四甲基氢氧化铵)和1％的羧甲基纤维素钠，利用高速球磨机混料5h，浆料脱气后注入模具，然后在液氮中保温20分钟使浆料充分固化、脱模，冷冻成型脱模后的样品升温至80℃并保温使样品彻底干燥；样品成型干燥后线收缩率小于1％，样品无开裂无变形。干燥后的样品在氮气气氛中(常压)以5℃/min的速率升温至1750℃进行烧结，保温2h，得到Si₃N₄/BAS复合陶瓷体，烧结体收缩率、强度及密度见表1。

表1

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims

1.一种制备Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步，配制混合浆料，

以硅溶胶为液相，加入氮化硅粉、氧化钡粉和氧化铝粉，氧化钡粉和氧化铝粉的添加量以硅溶胶中的二氧化硅的质量为基准，按照BaO-Al₂O₃-2SiO₂化学计量比加入，氮化硅粉质量占混合浆料中固相总质量的80～90％，混合浆料中固相总质量指氮化硅粉、氧化钡粉、氧化铝粉和硅溶胶中二氧化硅的总质量，混合浆料中总的固相含量为45％～65％；

第二步，混合浆料球磨，得到混合均匀的浆料；

第三步，在浆料中加入发泡剂，机械搅拌发泡，得到泡沫浆料；

第四步，低温凝胶固化，

泡沫浆料注入模具，在低温下使泡沫浆料充分固化成型，脱模，得到泡沫陶瓷坯体，所述的凝胶固化的温度≤-40℃；

2.根据权利要求1所述的一种制备Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于：所述第五步坯体干燥为常温或加热条件下进行。

3.根据权利要求1所述的一种制备Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于：所述第一步混合浆料中添加分散剂和粘结剂。

4.根据权利要求3所述的一种制备Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸铵或四甲基氢氧化铵，添加量为混合浆料中固相总质量的0.5～3％。

5.根据权利要求3所述的一种制备Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于：所述粘结剂为聚乙二醇或羧甲基纤维素钠，添加量为混合浆料中固相总质量的0.5～3％。

6.根据权利要求1所述的一种制备Si₃N₄/BAS泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于：所述第一步中硅溶胶为碱性。