CN104496522A - 一种制备氧化铝/莫来石泡沫陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种制备氧化铝/莫来石泡沫陶瓷的方法，通过硅溶胶与Al₂O₃微粉混合，硅溶胶中的纳米SiO₂胶体粒子可吸附在Al₂O₃颗粒表面，形成单层饱和分布，胶粒填充于Al₂O₃颗粒间隙，两者接触充分，低温下硅溶胶发生凝胶化反应生成Si-O-Si网络空间结构实现泡沫浆料固化成型。固化后陶瓷泡沫体可直接升温干燥，无需单独的干燥和排胶环节，高温烧结形成氧化铝/莫来石泡沫陶瓷。本发明工艺操作简单且条件易于控制，形成坯体成型干燥收缩小无变形，产品成品率高，生产周期短，生产成本低，适于批量化生产。

Description

一种制备氧化铝/莫来石泡沫陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备氧化铝/莫来石泡沫陶瓷的方法，属于多孔陶瓷材料技术领域。

背景技术

氧化铝泡沫陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、质量轻等一系列的优良性能，广泛应用于铝和铝合金生产中的净化工艺、催化剂载体、燃烧器和吸音环保等领域。目前制约氧化铝泡沫陶瓷优良性能发挥的主要原因是氧化铝热膨胀系数高以及高温力学性能差。

莫来石具有密度小、高温力学性能好、热膨胀系数低、热稳定性和化学稳定性以及常温力学性能差的特点。氧化铝常温力学性能较好，若将氧化铝陶瓷和莫来石陶瓷材料进行复合，可获得性能优良的氧化铝/莫来石复合材料，该材料可兼具莫来石材料热震稳定性好和氧化铝陶瓷材料机械强度高的优点，该复合材料是一种极具潜力的结构陶瓷材料。目前，制备氧化铝/莫来石复合材料工艺复杂且成本高，存在该复合材料难以批量生产的问题。

中南大学采用有机聚氨酯泡沫浸渍法制备了氧化铝/莫来石复合泡沫材料，与聚氨酯泡沫浸渍法相比较，直接起泡法更易于控制产品形状、成分和密度，且可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷。目前，直接起泡法制备泡沫陶瓷工艺中，通常采用水基浆料通过机械搅拌发泡，利用热塑型(或热固型)高分子固化法或凝胶注模法进行泡沫浆料固化。热塑型(或热固型)高分子固化法成型力较弱，凝胶注模法中单体发生自由基化学反应对泡沫中包含的氧非常敏感，导致所成型 的泡沫陶瓷坯体强度较低，坯体易发生塌陷且不易脱模。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种泡沫陶瓷坯体强度高、坯体不易塌陷、易脱模、产品成品率高、工艺流程简便的制备氧化铝/莫来石泡沫陶瓷的方法。

本发明的技术解决方案：一种制备氧化铝/莫来石泡沫陶瓷的方法，包括以下步骤：

第一步，配制混合浆料，

以硅溶胶为液相，加入氧化铝粉、少量的分散剂和粘结剂组成混合浆料，混合浆料中氧化铝粉的质量百分比为40～70％；

本发明以硅溶胶为液相，硅溶胶不仅在低温下使浆料凝胶，避免了现有发泡法中泡沫固化的缺陷；同时硅溶胶中的二氧化硅又是生产莫来石的原料，硅溶胶中的纳米SiO₂胶体粒子可吸附在Al₂O₃颗粒表面，形成单层饱和分布，胶粒填充于Al₂O₃颗粒间隙，两者接触充分，低温下硅溶胶发生凝胶化反应生成Si-O-Si网络空间结构实现泡沫浆料固化成型。

本发明中硅溶胶采用碱性硅溶胶，避免与添加氧化铝粉发生反应，硅溶胶可以通过市售获得，固含量为15～30％。

混合浆料中Al₂O₃粉含量不能太少，比硅溶胶所含二氧化硅要多，保证能在生产莫来石的同时还要能有Al₂O₃存在；混合浆料中氧化铝粉质量含量也不能太多，否则不利于发泡；混合浆料中氧化铝粉质量含量为40～70％时，可保证顺利发泡的同时能生成氧化铝/莫来石复合泡沫陶瓷。浆料中硅溶胶含量不能太低，硅溶胶含量太低，不利于后续低温凝胶；硅溶胶在满足后续低温凝胶的同时，在氧化铝颗粒表面形成二氧化硅纳米颗粒包覆的微复合结构，可实现莫来石陶瓷的 瞬态均匀粘滞烧结，促进氧化铝坯体的莫来石化，从而可获得性能优良的氧化铝/莫来石复合材料。氧化铝粉含量越高，最终泡沫陶瓷的气孔率越低。

氧化铝粉体的粒径及纯度等要求为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体要求选择。

混合浆料中可以添加少量的分散剂和粘结剂。分散剂使粉体更好的分散在溶胶中，可以采用聚丙烯酸铵、四甲基氢氧化铵或柠檬酸铵，也可采用对最终制品无不利影响的其他种类分散剂，添加量为氧化铝粉体的0.5～3％。粘结剂增加泡沫浆料的塑性以及稳定性，可以采用聚乙二醇或羧甲基纤维素钠，也可采用对最终制品无不利影响的其他种类，添加量为氧化铝粉体的0.5～3％。

第二步，混合浆料球磨，得到混合均匀的浆料；

混合浆料球磨为本领域公知技术，与溶胶-凝胶法类似，本领域技术人员可自行选择。

第三步，发泡，

在浆料中加入发泡剂，机械搅拌发泡，得到泡沫浆料；

本发明的发泡剂没有特殊要求，可选任何对陶瓷浆料稳定性不造成影响的表面活性剂。发泡剂添加量为本领域公知技术，本领域技术人员根据实际情况添加，一般为浆料中固体份总质量的2％左右。

第四步，低温凝胶固化，

泡沫浆料注入模具，在低温下使泡沫浆料充分固化成型，脱模，得到泡沫陶瓷坯体；

本发明利用低温硅溶胶发生胶凝化实现陶瓷泡沫的快速固化成型，固化成型后的陶瓷泡沫坯体具有较高的强度，易脱模并可直接升温干燥烧结。工艺操作简单且条件易于控制，成型坯体干燥后结构完整无收缩无变形，产品成品率高，生 产周期短，生产成本低。硅溶胶低温胶凝化在氧化铝颗粒表面形成二氧化硅纳米颗粒包覆的微复合结构，可实现莫来石陶瓷的瞬态均匀粘滞烧结，促进氧化铝坯体的莫来石化，从而可获得性能优良的氧化铝/莫来石泡沫陶瓷。

本发明利用的是硅溶胶在低温下可凝胶固化的性质，而且硅溶胶本身就是目标产物的一种原材料。硅溶胶的低温凝胶过程是不可逆的，一旦冷冻，坯体就已经成型，升温后不会融化和变形，干燥时只要具备水分挥发的条件即可，其干燥过程在常压下完成，不需要真空条件，也不需要严格控制干燥温度。低温温度为≤-40℃，一般可采用液氮或其他冷冻形式。

本发明通过低温实现硅溶胶凝化原位近净尺寸成型陶瓷产品，本发明制备的陶瓷坯体中冻结的水分可在完全冻结的状态下升华除去，升温只是加速冻结水分的升华。与其他干燥方法相比，该方法中坯体的物理结构和分子结构变化极小，其组织结构和外观形态被较好的保存，坯体成型及干燥过程几乎无收缩，坯体中不会产生内应力，干燥和烧结时坯体不易产生开裂，产品成品率高。同时，该技术成功的回避了传统方法制备的泡沫陶瓷坯体强度较低，坯体易发生塌陷且不易脱模的缺陷，实现了快速、低成本、高可靠性、近净尺寸成型。

第五步，泡沫陶瓷坯体干燥，烧结，得到氧化铝/莫来石泡沫陶瓷。

本发明泡沫陶瓷坯体可在常压下干燥，干燥温度没有严格的限制，可以在常温下干燥，也可以根据需要在200℃以下任选温度，干燥时间为2～48小时，根据干燥温度和泡沫陶瓷坯体的干燥程度进行选择，保证坯体彻底干燥。

泡沫陶瓷坯体的烧结为本领域公知技术，可采用无压烧结或气氛压力烧结。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明以硅溶胶作为配制浆料的液相，硅溶胶不仅在低温下使浆料凝胶，同时硅溶胶中的二氧化硅又是生成莫来石的原料，氧化铝吸收硅溶胶中的纳米二氧化硅，在烧结过程中获得性能优良的氧化铝/莫来石泡沫陶瓷；

(2)本发明优选液相和氧化铝的配比，在满足后续低温凝胶的同时，获得性能优良的氧化铝/莫来石复合泡沫材料；

(3)本发明二氧化硅为纳米级，在烧结时与氧化铝的反应活性更高；

(4)本发明制备工艺简单，生产周期较短，产品成品率高，成型的泡沫陶瓷坯体强度高，可直接顺利脱模；

(5)本发明通过在硅溶胶上使用低温凝胶技术，利用硅溶胶(本身就是目标产物的一种原材料)在低温下可凝胶固化的性质，且硅溶胶的低温凝胶过程是不可逆的，一旦凝固，坯体就已经成型，升温后不会融化和变形，干燥时只要具备水分挥发的条件即可，因此其干燥过程在常压下完成，不需要真空条件，也不需要严格控制干燥温度，可室温干燥也可直接升温快速干燥，干燥过程中收缩率小于1％，坯体无变形；

(6)本发明工艺过程不需要排胶，不会对环境造成污染。

附图说明

图1为本发明流程图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实例详细说明本发明。

本发明如图1所示，通过硅溶胶与Al₂O₃微粉混合，硅溶胶中的纳米SiO₂胶体粒子可吸附在Al₂O₃颗粒表面，形成单层饱和分布，胶粒填充于Al₂O₃颗粒间隙，两者接触充分，低温下硅溶胶发生凝胶化反应生成Si-O-Si网络空间结构实现泡沫浆料固化成型。固化后陶瓷泡沫体可直接升温干燥，无需单独的干燥和排胶环节，高温烧结形成氧化铝/莫来石泡沫陶瓷。

实施例1

在30％浓度的硅溶胶中加入α-Al₂O₃粉(纯度：99.9％)和柠檬酸胺分散剂以及羧甲基纤维素钠，其中Al₂O₃粉体质量含量为60％，分散剂和羧甲基纤维 素钠的加入量均为1％(以氧化铝粉体质量为基准)，在高速球磨机中球磨混料5h之后，在浆料中加入2％的发泡剂，高速机械搅拌30min充分发泡，直至形成均匀稳定的泡沫浆料，将泡沫浆料注入模具，然后在液氮中保温30min后脱模，脱模后的样品在烘箱中彻底干燥。在此工艺中，固化后样品极易脱模，泡沫样品干燥过程无开裂变形以及塌缩，线收缩率＜1％。干燥后的样品在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至1650℃进行烧结，保温2h，得到氧化铝/莫来石泡沫陶瓷，烧结体收缩率、密度及强度见表1。

实施例2～4

在30％浓度硅溶胶中加入α-氧化铝粉(纯度：99.9％)，其粉体质量含量分别为40％、50％和70％，再加1％的柠檬酸胺分散剂以及羧甲基纤维素钠，高速球磨机中球磨混料5h，然后在浆料中加入2％的发泡剂，高速搅拌30min充分发泡，直到形成均匀稳定的泡沫，将泡沫浆料分别注入模具，在液氮中保温30min，脱模后的样品在烘箱中彻底干燥，干燥后的样品在空气炉中以3℃/min的速率升温至1650℃进行烧结，保温2h，得到氧化铝/莫来石泡沫陶瓷，烧结体收缩率、密度及强度见表1。

表1

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (6)

1.一种制备氧化铝/莫来石泡沫陶瓷的方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步，配制混合浆料，

以硅溶胶为液相，加入氧化铝粉、少量的分散剂和粘结剂组成混合浆料，混合浆料中氧化铝粉的质量百分比为40～70％；

第二步，混合浆料球磨，得到混合均匀的浆料；

第三步，在球磨后的浆料中加入发泡剂，机械搅拌发泡，得到泡沫浆料；

第四步，低温凝胶固化，

泡沫浆料注入模具，在低温下使泡沫浆料充分固化成型，脱模，得到泡沫陶瓷坯体；

第五步，泡沫陶瓷坯体干燥，烧结，得到氧化铝/莫来石泡沫陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种制备氧化铝/莫来石泡沫陶瓷的方法，其特征在于：所述第四步中凝胶固化的温度≤-40℃。

3.根据权利要求1所述的一种制备氧化铝/莫来石泡沫陶瓷的方法，其特征在于：所述第五步坯体干燥为常温或加热条件下进行。

4.根据权利要求1所述的一种制备氧化铝/莫来石泡沫陶瓷的方法，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸铵、四甲基氢氧化铵或柠檬酸铵，添加量为氧化铝粉体质量的0.5～3％。

5.根据权利要求1所述的一种制备氧化铝/莫来石泡沫陶瓷的方法，其特征在于：所述粘结剂为聚乙二醇或羧甲基纤维素钠，添加量为氧化铝粉体质量的0.5～3％。

6.根据权利要求1所述的一种制备氧化铝/莫来石泡沫陶瓷的方法，其特征在于：所述第一步中硅溶胶为碱性。