CN107759240B - 一种Si3N4/BAS复相陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种Si3N4/BAS复相陶瓷材料的制备方法，通过在混合浆料中添加微量小分子多元羟基醇类有机物、快速冷冻凝胶固化、干燥烧结等步骤得到Si3N4/BAS复相陶瓷材料。本发明采取快速低温冷冻和添加小分子多元羟基醇类有机物实现对冷冻过程冰晶形貌的优化控制，达到在成型坯体中形成精细的微观结构，保证干燥时水分除去留下的微孔不会对最终产品力学性能及可靠性造成不利影响。

Description

一种Si3N4/BAS复相陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Si3N4/BAS复相陶瓷材料的制备方法，属于陶瓷制备技术领域。
背景技术
氮化硅(Si3N4)是综合性能最好的结构陶瓷之一。具有高温强度及硬度高，蠕变小，耐腐蚀，耐磨损，比重小，热膨胀系数低，断裂韧性高，抗热冲击性好等优点，广泛应用于航空航天、机械工业、电子电力、装甲等领域。更因其优异的介电性能，常被研究作为一种新型的透波材料应用于高超声速飞行器上。
BAS是BaO-Al2O3-2SiO2系玻璃经晶化处理后获得的玻璃陶瓷BaAl2Si2O8，BaAl2Si2O8玻璃陶瓷即微晶玻璃，在强度、化学稳定性等方面都优于普通玻璃，其转变温度(Tg)和软化温度(Ts)比普通玻璃高、粘度大，BAS的理论熔点高达 1760℃，据报道，BAS使用温度可以达到1500℃以上。美国国家宇航局Lewis研究中心将其与纤维的复合材料作为下一世纪先进航空发动机耐热结构件的候选材料之一。
研究表明，若将BAS与Si3N4复合制备陶瓷材料，其中的BAS能够促进氮化硅由α-Si3N4→β-Si3N4的相变，β-Si3N4能有效地提高BAS微晶玻璃的强度和断裂韧性，两者复合，可显著提高陶瓷致密化程度并实现Si3N4陶瓷的自增韧，保证了 Si3N4/BAS复相陶瓷材料具有优良的室温及高温力学性能。
近年来有关BAS作为助烧剂在Si3N4中添加制备Si3N4/BAS陶瓷基复相材料的研究，通常是先高温熔融合成BAS玻璃相，然后将融合成为块体的、坚硬的BAS玻璃相粉碎，粉碎后的BAS颗粒通常尺寸较大，而且尺寸大小不均一，因而导致添加的BAS在Si3N4/BAS材料体系分布不均匀，从而影响Si3N4/BAS材料性能的提高，同时BAS制备时由于熔化温度高，易产生高温“坩埚污染”，难以保证材料的纯度。
专利201410715233.X《一种制备Si3N4/BAS复相陶瓷材料的方法》提供了一种以硅溶胶作为液相，加入氮化硅粉、氧化钡粉、氧化铝粉配制浆料，再采用冷冻凝胶方法制备Si3N4/BAS复相陶瓷材料的方法。采用该方法以硅溶胶作为配制浆料的液相，硅溶胶不仅在低温下使浆料凝胶固化，同时硅溶胶中的二氧化硅又是产生BAS的原料，氧化钡、氧化铝吸收硅溶胶中的纳米二氧化硅烧结过程中生成BAS， BAS能够显著促进氮化硅由α-Si3N4→β-Si3N4的相转变以及长柱状β-Si3N4生长，从而制得自增韧的Si3N4/BAS复相陶瓷材料，解决了BAS在Si3N4/BAS材料体系分布不均匀等问题。但是由于冷冻过程中硅溶胶发生胶凝的同时，液态水也会发生结晶，而水的结晶形貌对成型坯体的微观结构会有明显的影响，同时在干燥时水分除去留下的微孔会对最终制品力学性能及可靠性造成坏的影响，从而影响最终陶瓷产品的整体性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种控制凝胶过程中冰晶结构、保证干燥时水分除去留下的微孔不会对最终产品力学性能及可靠性造成不利影响的Si3N4/BAS复相陶瓷材料的制备方法。
本发明的技术解决方案：一种Si3N4/BAS复相陶瓷材料的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，配制混合浆料，
以硅溶胶作为配制浆料的液相，加入氮化硅粉、氧化钡粉和氧化铝粉以及 0.5～2％(以混合浆料中液相水的质量为基准)的小分子多元羟基醇类有机物，其中氧化钡、氧化铝的加入量以硅溶胶中二氧化硅的质量为基准，按照化学计量比BaO-A12O3-2SiO2添加，混合均匀得到混合料浆；
氮化硅粉质量占混合浆料中固相总质量的55～90％(氮化硅粉和BAS的质量比为55:45～90:10)，固相总质量指氮化硅粉、氧化钡粉、氧化铝粉和硅溶胶中所含二氧化硅的质量之和；BAS质量是指氧化钡粉、氧化铝粉以及硅溶胶中所含二氧化硅的质量之和。
本发明中硅溶胶采用碱性硅溶胶，避免与添加的氧化钡粉和氧化铝粉发生反应，硅溶胶可以通过市售获得，固含量一般为15～30％。
混合浆料中BAS成分不能太少，一方面由于BAS的最终含量由硅溶胶(所含二氧化硅)决定，硅溶胶太少的话，不利于后续浆料低温凝胶固化，BAS的含量不能少于混合浆料中固相总质量的10％；另一方面，混合浆料中氮化硅粉质量含量不能太低，否则在坯体烧结过程中，会由于BAS含量高烧结熔化形成大量液相，导致坯体烧熔，因此，氮化硅粉质量不能少于浆料中固相总质量的55％。氮化硅粉质量占混合浆料中固相总质量的55～90％时，才能充分发挥BAS与 Si3N4之间烧结时的相互促进作用，并满足低温凝胶固化，形成Si3N4/BAS复相陶瓷。
氮化硅粉体、氧化铝粉体、氧化钡粉的粒径及纯度等要求为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体要求选择。
混合浆料中可以根据实际生产需要添加少量的分散剂和粘结剂。分散剂使粉体更好的分散在溶胶中，可以采用聚丙烯酸铵或四甲基氢氧化铵，也可采用对最终制品无不利影响的其他种类分散剂，添加量为混合浆料中固体粉总质量的 0.5～3％。粘结剂增加浆料塑性，可以采用聚乙二醇或羧甲基纤维素钠，也可采用对最终制品无不利影响的其他种类，添加量为混合浆料中固体粉总质量的 0.5～3％。
本发明对小分子多元羟基醇类有机物的种类没有特殊限制，如常见的丙三醇、乙二醇等。
本步骤中小分子多元羟基醇类有机物的添加量不能太多，否则会对最终陶瓷制品的致密度造成影响；添加量也不能太少，否则在后续冷冻凝胶工艺中无法发挥抑制结冰膨胀作用，与冷冻凝胶工艺起不到控制冰晶生长的协同作用。本发明给出了小分子多元羟基醇类有机物的优选添加量，使其既不影响致密度又能发挥协同作用；相同条件下，小分子多元羟基醇类有机物的添加量在上述范围内变化时，对最终陶瓷制品的综合性能影响略有影响，开始时随着小分子多元羟基醇类有机物的添加量增加，综合性能略有提高，在添加量到达1％左右时，综合性能最优，随后，随着添加量增加，综合性能略有下降。
第二步，快速冷冻凝胶固化，
浆料脱气后注入模具，在≤-80℃下使浆料充分固化(0.5～1h)成型，脱模，得到坯体；
本发明选择在≤-80℃对浆料实施快速冷冻固化，确保了浆料中液态水结晶形成精细的冰晶尺寸；同时又同料浆中微量的醇类有机物协同作用，使其能控制冷冻固化过程中冰晶的生长，实现对冷冻过程冰晶形貌的优化控制，达到在成型坯体中形成精细的微观结构。
本发明不需要添加任何有机物，利用的是硅溶胶在低温下可胶凝的性质实现陶瓷浆料原位固化成型，而且硅溶胶本身就是目标产物的一种原料。硅溶胶的低温凝胶过程是不可逆的，一旦冷冻，坯体就已经成型，升温后不会融化和坍塌变形，干燥时只要具备水分挥发的条件即可，其干燥过程在常压下完成，不需要真空条件，也不需要严格控制干燥温度。而且本发明通过冷冻凝胶工艺和微量醇类有机物协同作用，使冻结在坯体中的冰晶尺寸极其微小，冻结的大部分水分可在完全冻结的状态下升华除去，其留下的微孔，不会对最终材料产品力学性能及可靠性造成影响。
第三步，坯体干燥，烧结，得到Si3N4/BAS复相陶瓷材料。
本发明陶瓷坯体可在常压下干燥，没有严格的干燥程序限制，可以在常温下干燥，也可以根据需要在200℃以下任选温度，干燥时间为2～48小时，根据干燥温度和陶瓷坯体的干燥程度进行选择，保证坯体彻底干燥。坯体的烧结为本领域公知技术，可采用无压烧结、气氛压力烧结或热压烧结，烧结气氛为氮气。
本发明原理分析：
在水中添加醇类有机物可以抑制冷冻过程水结冰时的膨胀，但抑制效果较微弱，因此，一般要加入多元醇类且要保证一定的添加量，才能起到抑制结冰膨胀的作用。但是由于本发明中醇类有机物的添加量会对最终陶瓷材料的致密度产生影响，若要求醇类有机物起到明显的抑制效果，其添加量必然要对最终制品的致密度产生不利影响，若是要求醇类有机物不影响致密度，其添加量很少，而微量醇类有机物对于抑制结冰膨胀来说，效果很微弱。
冷冻凝胶时快速冷冻且冷冻温度越低，能够使冷冻过程快速形成大量晶核，从而控制冷冻过程冰晶的形貌和冰晶的生长，使其形成精细的冰晶形貌，但冷冻越快、温度越低，要求的工艺条件及成本越高。
本发明通过利用快速低温冷冻和添加小分子多元羟基醇类有机物协同作用，优选了冷冻凝胶的工艺使小分子多元羟基醇类有机物在微量添加情况就可以起到明显抑制结冰膨胀作用；优选的冷冻凝胶工艺保证了浆料中液态水结晶形成精细的冰晶尺寸，而微量醇类有机物起到抑制冷冻固化过程中冰晶的生长，在两者协同作用下，确保了水分除去留下的微孔不会对最终材料产品力学性能及可靠性造成影响。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采取快速低温冷冻和添加小分子多元羟基醇类有机物实现对冷冻过程冰晶形貌的优化控制，达到在成型坯体中形成精细的微观结构，保证干燥时水分除去留下的微孔不会对最终产品力学性能及可靠性造成不利影响；
(2)本发明优选冷冻凝胶工艺，使冷冻过程中快速形成大量晶核，从而控制冰晶的生长，使形成精细的冰晶形貌；
(3)本发明工艺过程中除了微量的醇类外，可不添加任何有机物质，不需要排胶，不会对环境造成污染；
(4)本发明制备工艺简单，生产周期较短，产品成品率高，成型的坯体强度高，均匀性好。
附图说明
图1为本发明流程图；
图2a、b为本发明实施例1烧结体微观结构。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。
本发明如图1所示，以碱性硅溶胶作为配制浆料的液相，加入氮化硅粉、氧化钡粉、氧化铝粉以及少量分散剂，其中氧化钡、氧化铝的加入量以硅溶胶中二氧化硅的质量为基准，按照化学计量比BaO-A12O3-2SiO2添加配制浆料，同时添加0.5～2％(以混合浆料中液相水的质量为基准)的小分子多元羟基醇类有机物，添加的氧化钡、氧化铝吸收硅溶胶中的纳米二氧化硅烧结过程中生成BAS制备自增韧的Si3N4/BAS复相陶瓷材料。
实施例1～5
由硅溶胶、氮化硅粉、氧化钡粉以及氧化铝粉组成浆料，并加1％的四甲基氢氧化铵作为分散剂，其中氧化钡、氧化铝的加入量以硅溶胶中二氧化硅的质量为基准，按照BaO-A12O3-2SiO2化学计量比加入，氮化硅和BAS的质量比分别为 90:10、80:20、70:30、60:40、55:45；添加0.5％的丙三醇，高速球磨机中球磨混料5h，浆料脱气后注入模具，然后在液氮中保温30分钟使浆料充分固化、脱模，冷冻成型脱模后的样品经处理后升温至80℃并保温使样品彻底干燥；样品成型干燥后线收缩率小于1％，无开裂变形。干燥后的样品在氮气气氛中(常压)以5 ℃/min的速率升温至1780℃进行烧结，保温3h，得到Si3N4/BAS复相陶瓷体，烧结体收缩率、强度及密度见表1。从图2中可以看出，该材料较为致密，结构中具有较为明显的晶须桥联、晶须脱粘以及裂纹偏转等增韧现象。
实施例6、7
实施例6、7除分别添加1％和2％的丙三醇，氮化硅和BAS的质量比为70:30 外，其余工艺都与实施例1～5相同。干燥后的样品在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至1780℃烧结保温3h，得到Si3N4/BAS复相陶瓷，烧结体收缩率、强度及密度见表1。
对比例1～5
与实施例1～5对应，只是没有添加丙三醇，其他工艺一样，得到Si3N4/BAS 复相陶瓷，烧结体收缩率、强度及密度见表1。
表1
Figure BDA0001156215940000071
Figure BDA0001156215940000081
从表1可以看出，相同条件下，改变丙三醇的添加量(实施例3、6、7)，对最终制品的性能略有影响，在添加量为1％左右时，综合性能最优；对比实施例1～5和对比例1～5，可以看出，通过添加了微量的丙三醇控制了冰晶的生长，使最终制品中的内部缺陷减少，孔隙率降低，致密度增加，从而使强度增加。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (6)

1.一种Si3N4/BAS复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，配制混合浆料，
以碱性硅溶胶作为配制浆料的液相，加入氮化硅粉、氧化钡粉和氧化铝粉以及混合浆料中液相水的质量0.5～2％的小分子多元羟基醇类有机物，其中氧化钡、氧化铝的加入量以硅溶胶中二氧化硅的质量为基准，按照化学计量比BaO-A12O3-2SiO2添加，混合均匀得到混合料浆，硅溶胶固含量为15～30％；
第二步，快速冷冻凝胶固化，
浆料在≤-80℃下使浆料固化0.5h～1h成型，得到坯体；
第三步，坯体干燥，烧结，得到Si3N4/BAS复相陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种Si3N4/BAS复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中小分子多元羟基醇类有机物添加量为混合浆料中液相水的质量的1％。
3.根据权利要求1所述的一种Si3N4/BAS复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中氮化硅粉质量占混合浆料中固相总质量的55～90％。
4.根据权利要求1所述的一种Si3N4/BAS复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第一步混合浆料中添加固体粉 总质量的0.5～3％的分散剂。
5.根据权利要求1所述的一种Si3N4/BAS复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第一步混合浆料中添加固体粉 总质量的0.5～3％的粘结剂。
6.根据权利要求1所述的一种Si3N4/BAS复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中小分子多元羟基醇类有机物为丙三醇或乙二醇。
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