CN103482981A

CN103482981A - 一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法

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Publication number: CN103482981A
Application number: CN201310386114.XA
Authority: CN
Inventors: 张辉; 吕毅; 张天翔; 王涛; 郭世峰; 裴雨辰; 赵英民; 武建强
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明提出一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，经配料、注浆成型、烧结而成。本发明具有工艺简单、不需发生化学反应、不需添加有机造孔剂、不需加压，能制备形状复杂的制品，素坯强度较高，均匀性好、内在缺陷少，最终陶瓷密度、强度均高于其它方法制备的氮化硅基多孔陶瓷材料。

Description

一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，属于特种、功能陶瓷材料技术领域。

背景技术

随着航空航天技术的发展，飞行器的飞行马赫数不断提高，对陶瓷透波材料提出了更高要求，传统陶瓷材料不能满足以上综合要求。目前，陶瓷及陶瓷基复合材料以其优越的性能成为各国研究的重点，其中氮化硅具有高强度、高硬度、抗热震等一系列优良性能，被公认为最有希望的新一代透波材料。同时，多孔氮化硅陶瓷材料由于具有轻质、耐高温、耐腐蚀等特点，在高温气体过滤、传感器、催化剂载体等领域有广泛的应用前景，因此关于多孔氮化硅陶瓷的制备方法成为目前研究的热点之一。

目前，对多孔氮化硅陶瓷的制备方法，主要有以下几种：(1)碳热还原法，中国专利200610041867.7公开了一种以二氧化硅和碳粉为原料，碳热还原氮化反应制备多孔氮化硅陶瓷的方法，得到的样品气孔率为68.8％，抗弯强度为19.6MPa。该法制备的多孔氮化硅强度偏低、反应较难控制，且未完全反应的炭易残留在烧结体中，会影响材料的透波性能。(2)凝胶注模法，凝胶注模是一种制备多孔氮化硅陶瓷的方法，通过调节丙烯酰胺有机单体的含量和比例，控制坯体的气孔率，可以获得气孔率大于50％的样品，但一般强度低于100MPa，丙烯酰胺聚合反应较难控制，工艺复杂，容易残炭，难获得性能优异的氮化硅陶瓷材料。(3)造孔剂法，采用造孔剂形成气孔，造孔剂在烧结过程中必须排除，易残碳，且气孔尺寸较大，气孔分布均匀性难以控制，难获得性能优异的氮化硅陶瓷材料，同时工艺复杂，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种工艺简单、成本低、具有均匀气孔，烧结体性能优异的多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法。

本发明的技术解决方案：一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，通过以下步骤实现：

第一步，制备陶瓷料浆，

陶瓷料浆包括陶瓷粉体、去离子水、分散剂和助滤剂，所述助滤剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)或羧甲基纤维素(CMC)，助滤剂添加量为陶瓷粉体质量的0.2～2.0wt％，所述陶瓷粉体由氮化硅陶瓷粉体和烧结助剂组成，氮化硅陶瓷粉体为90.0～96.0wt％，烧结助剂4.0～10.0wt％。

将陶瓷粉体、去离子水、分散剂和助滤剂混合后，采用行星式球磨机共混均匀，一般球磨转速为100～400rpm，时间为0.5～2.0小时即可，也根据实际情况适当调整转速和时间。行星球磨机进行机械共混的研磨球为氧化铝、氮化硅或氧化锆材质。对制得的料浆进行真空搅拌除气泡，真空搅拌操作的真空度控制在-0.9MPa左右。

助滤剂实现氮化硅颗粒之间的搭接和桥联，形成孔隙，助滤剂的分子量为3000～120000，通过调整助滤剂的分子量可以控制多孔氮化硅陶瓷材料气孔率，相同条件下，助滤剂分子量越大，其多孔氮化硅陶瓷材料气孔率越高，多孔氮化硅陶瓷材料强度越低，若超出上述要求范围，助滤剂的分子量小于3000，成孔困难，助滤剂的分子量大于120000，料浆粘度急剧增加，工艺性变差。助滤剂添加量为陶瓷粉体质量的0.2～2.0wt％，相同条件下，助滤剂添加量越高，其多孔氮化硅陶瓷材料气孔率越高，多孔氮化硅陶瓷材料强度越低，助滤剂添加量小于0.2wt％时，造孔效果不明显；助滤剂添加量大于2.0wt％时，料浆粘度变大，工艺性变差。

去离子水用来调节工艺性，其添加量根据实际情况确定，一般工程上经验值为：陶瓷粉体40.0～60.6wt％，去离子水39.4～60.0wt％；分散剂用来提高陶瓷粉体在去离子水中的分散性，可以选用四甲基氢氧化铵(TMAOH)或聚甲基丙烯酸铵，也可根据需要选择其他种类，其添加量根据实际情况确定，一般工程上经验值为陶瓷粉体的0.5～4.0wt％。

烧结助剂为二氧化硅、氧化铝、氧化钇或氧化镱陶瓷粉体中的一种或几种混合。烧结助剂的粒径小于5μm，粉体纯度不低于99.0％。，氮化硅陶瓷粉体为90.0～96.0wt％，烧结助剂4.0～10.0wt％，烧结助剂添加量是本领域常规比例。

本发明对氮化硅陶瓷粉体没有特殊要求，能满足工程应用要求即可，氮化硅陶瓷粉体的粒径分布在0.1～2.0μm，平均粒径为0.5μm。氮化硅粉体纯度大于98.0wt％，其中α-Si3N4含量不低于93.0wt％。0.5μm氮化硅陶瓷粉体中可以添加其他粒径尺寸的氮化硅粉体进行颗粒级配，包括0.3、0.5、1.0、5.0μm中的一种或几种。

第二步，注浆，

将第一步制得的陶瓷料浆注入石膏模具中；

采用注浆成型，石膏模具将陶瓷料浆中的水吸走，固化成坯。可以利用微孔树脂模具代替石膏模具成型。

第三步，固化，

将注有陶瓷料浆的石膏模具置于烘箱中，在一定温度下固化，得到多孔氮化硅陶瓷材料素坯；

固化温度25～30℃，固化时间为0.5～5.0小时。相同条件下，固化温度越高，时间越短；固化温度越低，时间越长。

第四步，脱模，

将多孔氮化硅陶瓷材料素坯从石膏模具中取出，室温下干燥，一般干燥时间为48～96小时即可。

多孔氮化硅陶瓷材料素坯脱模时，利用压缩空气通过脱模气管及石膏模具背层向坯体表面施压，压力为0.2～0.3MPa，使坯体在压力作用下脱离模腔，完成坯体与模具脱离。

第五步，烧结，

多孔氮化硅陶瓷材料素坯在在氮气气氛下烧结，得到多孔氮化硅陶瓷材料。

烧结工艺为3～10℃／分升至1600～1800℃，保温1.0～3.0h。同等条件下，烧结温度越高，其气孔率越低，抗弯强度越高，烧结时间越长，其气孔率越低，抗弯强度越高；烧结为氮化硅陶瓷材料常规工艺手段。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明工艺简单、不需发生化学反应、不需添加有机造孔剂、不需加压，能制备形状复杂的制品，素坯强度较高，最终陶瓷密度、强度均高于其它无压烧结工艺制备的多孔氮化硅基陶瓷材料；

(2)本发明通过添加不同含量及不同分子量的助滤剂，实现氮化硅颗粒之间的搭接和桥联，形成孔隙；

(3)本发明采用注浆成型，石膏模具将料浆中的水吸走，固化成坯，不需加压，能制备形状复杂的制品，素坯强度较高最终陶瓷强度均高于其它方法制备的氮化硅基多孔陶瓷材料。

说明书附图

图1为本发明工艺流程图；

图2为实施例2制备的多孔氮化硅陶瓷材料的SEM照片；

图3为实施例1～5固含量40wt％时，不同烧结温度时多孔氮化硅陶瓷材料的密度和孔隙率曲线；

图4为实施例12～15固含量40wt％时，1650℃烧结，保温时间为0.5、1.0、2.0、3.0小时对应多孔氮化硅陶瓷材料的孔隙率及强度曲线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。

实施例1～5：

制备工艺如图1所示：

(1)制备陶瓷浆料

称取96克氮化硅粉(氮化硅粒径分布为0.1～2μm，平均粒径0.5μm，纯度大于98.0％，α-Si₃N₄含量大于93.0wt％)。然后加入2克二氧化硅和2克氧化铝，其中二氧化硅的粒径为0.1～1μm，氧化铝的粒径为1～5μm，纯度均大于99.0％。将三者混合，以150克去离子水为介质(固含量40wt％)，同时加入0.5克(0.2wt％)聚甲基丙烯酸铵，0.2克(0.2wt％)聚丙烯酰胺(分子量为120000)。选取氧化铝球为研磨球，(球径5、10、20mm=1：1：1)，粉料：氧化铝球=1：2(质量比)，行星球磨机100转／分共混2.0小时制成均匀的料浆。真空度-0.9MPa左右搅拌除气泡。

(2)注浆、固化、脱模

将料浆注入石膏模具，在26℃下固化0.5小时成型。

(3)烧结

将成型后的坯体在氮气气氛下，以3℃／分钟升至温度1600、1650、1700、1750、1800℃烧结，保温2.0小时。经过测试，如表一和图2、3所示。

表一

从表一可以看出，同等条件下，烧结温度越高，其气孔率越低，抗弯强度越高。

实施例6～8：

称取90克氮化硅粉(平均粒径0.5μm)，5克二氧化硅和5克氧化钇，将三者混合。再加入65克去离子水(固含量为60.6wt％)，4克(4.0wt％)四甲基氢氧化铵，分别加入2.0克(2.0wt％)分子量为3000、20000、120000的聚乙烯醇。氧化锆球为研磨球，粉料：氧化锆球=2：1(质量比)，400转／分共混0.5小时制成均匀的料浆。真空度-0.9MPa左右搅拌除气泡。然后将料浆注入石膏模具固化2小时成型。将成型后的坯体在氮气气氛下，以10℃／分钟升至温度1650℃烧结，保温2.0小时。经过测试，其结果见表二。

表二

实施例9～10

称取94克氮化硅粉(平均粒径0.5μm)，4克二氧化硅和2克氧化镱，将三者混合。再加入150克去离子水(固含量为40.0wt％)，2克(2.0wt％)四甲基氢氧化铵，2.0克(2.0wt％)分子量为8000、20000的羧甲基纤维素(CMC)。氮化硅球为研磨球，粉料：氧化锆球=1：1(质量比)，400转／分共混0.5小时制成均匀的料浆。真空度-0.9MPa左右搅拌除气泡。然后将料浆注入石膏模具固化5小时成型。将成型后的坯体在氮气气氛下，以5℃／分钟升至温度1600℃烧结，保温1.0小时。经过测试，其结果见表三。

表三

从表二、三可以看出，同等条件下，助滤剂分子量越高，其制备得到的多孔氮化硅陶瓷材料的气孔率越高，相应其抗弯强度越低。

实施例11

称取0.3、0.5μm氮化硅粉各15克，1.0、5.0μm氮化硅粉各32克(共94克氮化硅粉)，2克二氧化硅、2克氧化铝和2克氧化镱，将四者混合。再加入150克去离子水(固含量为40.0wt％)，2克(2.0wt％)四甲基氢氧化铵，2.0克(2.0wt％)分子量为20000的羧甲基纤维素(CMC)。氮化硅球为研磨球，按实施例1～5中的球磨工艺制成均匀的料浆。真空度-0.9MPa左右搅拌除气泡。然后将料浆注入微孔树脂模具固化5小时成型，利用压缩空气通过树脂模具背层向坯体表面施压，压力为-0.2MPa，使坯体在压力作用下脱离模腔，完成坯体与模具脱离。将成型后的坯体在氮气气氛下，以5℃／分钟升至温度1700℃烧结，保温1.0小时。经过测试，其结果见表四。

表四

从表三和四中可以看出，烧结温度越高，其制备得到的多孔氮化硅陶瓷材料的气孔率越低，相应其抗弯强度越高。

实施例12～15

称取96克氮化硅粉，2克二氧化硅和2克氧化镱，将三者混合。再加入150克去离子水(固含量为40.0wt％)，2克(2.0wt％)四甲基氢氧化铵，2.0克(2.0wt％)分子量为20000的聚乙烯醇(PVA)。氮化硅球为研磨球，粉料：氧化锆球=1：1(质量比)，200转／分共混2.0小时制成均匀的料浆。真空度-0.9MPa左右搅拌除气泡。然后将料浆注入石膏模具固化1小时成型。将成型后的坯体在氮气气氛下，以5℃／分钟升至温度1650℃烧结，分别保温时间为0.5、1.0、2.0、3.0小时。经过测试，如表五和图4所示。

表五

从表五可以看出，同等条件下，烧结时间越长，其气孔率越低，相应抗弯强度越高。

实施例16～19

称取90克氮化硅粉，5克二氧化硅和5克氧化钇，将三者混合。再加入65克去离子水(固含量为60.6wt％)，4克(4.0wt％)四甲基氢氧化铵，分别加入0.2～2.0克(0.2wt％～2.0wt％)分子量20000的聚乙烯醇。氧化锆球为研磨球，粉料：氧化锆球=2：1(质量比)，400转／分共混0.5小时制成均匀的料浆。真空度-0.9MPa左右搅拌除气泡。然后将料浆注入石膏模具固化2小时成型。将成型后的坯体在氮气气氛下，以10℃／分钟升至温度1650℃烧结，保温2.0小时。经过测试，其结果见表六。

表六

从表六可以看出，同等条件下，助滤剂含量越高，其气孔率越高，相应抗弯强度越低。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims

1.一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于通过以下步骤实现：

第一步，制备陶瓷料浆，

陶瓷料浆包括陶瓷粉体、去离子水、分散剂和助滤剂，所述陶瓷粉体由氮化硅陶瓷粉体和烧结助剂组成，所述助滤剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或羧甲基纤维素，助滤剂添加量为陶瓷粉体质量的0.2～2.0wt％；

第二步，注浆，

将第一步制得的陶瓷料浆注入石膏模具中；

第三步，固化，

第四步，脱模，

将多孔氮化硅陶瓷材料素坯从石膏模具中取出，室温下干燥；

第五步，烧结，

2.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第一步助滤剂的分子量为3000～120000。

3.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第三步固化温度25～30℃，固化时间为0.5～5.0小时。

4.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第一步烧结助剂为二氧化硅、氧化铝、氧化钇或氧化镱陶瓷粉体中的一种或几种混合。

5.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第五步烧结工艺为3～10℃／分升至1700～1800℃，保温1.0～3.0h。