CN105000890A - 一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，包括：(1)将氮化硅粉、分散剂、烧结助剂、粘结剂与溶剂混合均匀，得到浆料；(2)将浆料边搅拌边注入石膏模具的型腔内，并将模具置于恒温恒湿环境中吸水排水，得到成型固化的坯体；(3)拆掉模具的模芯和边模，将成型固化的坯体置于固化炉中，使产品固化并干燥，得到生坯；(4)将生坯置于气压烧结炉内，进行分段烧结，待烧结结束后，降温，泄压出炉，即得氮化硅坩埚。本发明以二氧化硅和氮化硅镁为烧结助剂，制备的氮化硅坩埚氧杂质及金属杂质含量少、体积密度大、高温强度大、尺寸大，可以广泛应用于各种有色金属熔炼和硅晶铸锭，且制备方法操作简便，易于大规模推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，属于坩埚技术领域。
背景技术
作为一种可再生的资源，太阳能越来越受到人们的关注，开发太阳能资源已成为经济发展的新动力之一。在利用太阳能的太阳电池中，多晶硅电池的性价比较高，成为最有优势的太阳能发电装置，市场占有率在80％以上。硅晶的制备过程直接影响着太阳能电池的性能品质和生产成本，石英坩埚(主要成分是二氧化硅)是多晶硅铸锭生产的必需品，然而采用石英坩埚存在很多问题。
石英坩埚主要用以在1400℃以上的高温环境中持续较长时间使硅变成熔融态，然后降温制备得到硅晶。而熔融状态中的硅液可与其接触的二氧化硅反应生成一氧化硅，将氧引入到硅液中，从而污染了硅液。熔融的硅液与二氧化硅发生反应，促使硅粘附在石英坩埚上，由于二氧化硅与硅的热膨胀系数不同，当石英坩埚与硅发生粘结时，在晶体冷却的过程中极可能造成晶体硅或石英坩埚破裂。且石英坩埚的抗热震性较差，在高温下会软化变形，并且由于急剧冷却而产生裂纹，导致其在生产中不能多次重复使用，只能使用一次，增加了生产成本。
氮化硅坩埚具有优良的高温稳定性能，逐渐成为硅晶制备用的首选替换坩埚。氮化硅坩埚较之石英坩埚，在高温环境中不仅有足够的强度，还具有优异的抗热震性，即使在高温后急剧冷却的情况下也不会产生裂纹，因此可以在硅晶制备过程中多次重复使用，延长了硅晶制备所用坩埚的使用寿命，降低了硅晶制备的成本。
目前，氮化硅坩埚主要添加Al2O3、MgO、Y2O3、CeO2等金属氧化物为烧结助剂，而用添加金属氧化物的氮化硅坩埚制备硅晶后，硅晶中的氧含量和金属杂质含量增大，特别是高浓度氧会在硅晶中形成氧沉淀，甚至会在晶界和位错处大量聚集，引起硅材料少子寿命降低，甚至直接成为电池的短路通道，从而影响硅晶电池的电池效率。因而，上述方法制备的氮化硅坩埚不适合硅晶的制备，而且硅锭越大，产品的质量就越好。因此大尺寸、杂质含量少的氮化硅坩埚成为硅晶铸锭中优选的坩埚，但目前，此类坩埚的报道并不多见。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法。本发明制备的氮化硅坩埚氧含量及金属杂质含量低，且尺寸大，将其应用于多晶硅铸锭中可以得到质量更高的硅晶。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮化硅粉、分散剂、烧结助剂、粘结剂与溶剂混合均匀，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料边搅拌边注入石膏模具的型腔内，并将模具置于恒温恒湿环境中吸水排水，得到成型固化的坯体；
(3)拆掉模具的模芯和边模，将步骤(2)所得成型固化的坯体置于固化炉中，使产品固化并干燥，得到生坯；
(4)将步骤(3)所得生坯置于气压烧结炉内，进行分段烧结，待烧结结束后，降温，泄压出炉，即得氮化硅坩埚。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)中，所述氮化硅粉中α相含量≥80％，纯度≥99.99％，粒度为亚微米级。
进一步，步骤(1)中，所述分散剂为硅烷偶联剂、聚丙烯酸、腐植酸、聚乙二醇中的一种或多种，所述分散剂的纯度≥99.9％，所述分散剂的添加量为氮化硅粉体重量的1～3％。
进一步，步骤(1)中，所述烧结助剂为纯度≥99.99％的亚微米级二氧化硅和氮化硅镁，所述二氧化硅和氮化硅镁的质量比为1:1～1:9，所述烧结助剂的添加量为氮化硅粉体重量的1～10％。
进一步，步骤(1)中，所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、环氧树脂中的一种或多种，所述粘结剂的纯度≥99.9％，所述聚乙烯醇的聚合度为300～3000，所述环氧树脂的环氧值为0.25～0.45，所述粘结剂的添加量为氮化硅粉体重量的1～3‰。
进一步，步骤(1)中，所述溶剂为水和体积分数≥95％的乙醇溶液按体积比1:1组成的混合物，所述溶剂的添加量为氮化硅粉体重量的30％～70％。
进一步，步骤(1)中，所述浆料的固相体积含量为59～79％vol，粘度<1.2Pa·s。
进一步，步骤(2)中，所述石膏模具的型腔尺寸为长600～1300mm、宽600～1300mm、高400～700mm、厚度5～20mm，所述注浆成型方式为实心注浆，所述恒温恒湿环境为温度为25℃±1℃、湿度为50±5％，所述成型时间为20小时。
进一步，步骤(3)中，步骤(3)中，所述生坯的含水率<5‰。
进一步，步骤(4)中，所述分段烧结为五段，第一段：保持真空度为-1MPa，升温至550～650℃，保温4～6h；从第二段开始充入纯度≥99.99％的氮气进行加压，第二段：升温至1100℃，压力为0.5MPa，保温2h；第三段：升温至1300℃，压力为1MPa，保温2h；第四段：升温至1500℃，压力为2MPa，保温2h；第五段：升温至1700～1800℃，压力≤9Mpa，保温1～3h；所述降温时的温度为100～150℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明以二氧化硅和氮化硅镁为烧结助剂，克服了使用Al2O3、MgO、Y2O3、CeO2等金属氧化物为烧结助剂而在坩埚中大量引入氧及金属杂质的缺点，生产的氮化硅坩埚氧含量及金属杂质含量很低。
2、本发明的且坩埚的尺寸较大，制备出的硅晶质量较高，电阻率稳定在1～3Ω·cm。
3、本发明提供的氮化硅坩埚制备方法操作简便，易于大规模推广。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)将氮化硅粉、聚丙烯酸、二氧化硅粉、氮化硅镁、聚乙烯醇和溶剂混合均匀后，得浆料；
其中，氮化硅粉中α相含量≥80％，纯度≥99.99％，粒度为亚微米级；聚丙烯酸的添加量为氮化硅粉体重量的3％；二氧化硅纯度≥99.99％，粒度为亚微米级，二氧化硅和氮化硅镁的质量比为1:3，二者的添加量为氮化硅粉体重量的2％；聚乙烯醇的纯度≥99.9％，聚合度为1000，添加量为氮化硅粉体重量的1.5‰；溶剂添加量为氮化硅粉体重量的30％，溶剂为水和体积分数≥95％的乙醇按体积比1:1组成的混合物；所得浆料的固相体积含量为75％vol，粘度为1.1Pa·s；
(2)将步骤(1)得到的浆料边搅拌边，以实心注浆注入石膏模具的型腔内，型腔的长宽高及厚度分别为1200mm、1200mm、600mm、20mm，并将模具置于温度为25℃±1℃、湿度为50±5％的恒温恒湿环境中吸水排水，成型时间为20小时，得到成型固化的坯体；
(3)拆掉模具的模芯和边模，将步骤(2)所得成型固化的坯体置于固化炉中，使产品固化并干燥，得到含水率<5‰的生坯；
(4)将步骤(3)所得生坯置于石墨坩埚中，然后放入气压烧结炉内，抽真空并通电加热，进行五段分段烧结，第一段：保持真空度为-1MPa，升温至550～650℃，保温4～6h；从第二段开始充入纯度≥99.99％的氮气进行加压，第二段：升温至1100℃，压力为0.5MPa，保温2h；第三段：升温至1300℃，压力为1MPa，保温2h；第四段：升温至1500℃，压力为2MPa，保温2h；第五段：升温至1700℃，压力为9Mpa，保温3h；待烧结结束后，降温至150℃，泄压出炉，即得氮化硅坩埚。
实施例2
(1)将氮化硅粉、聚乙二醇、二氧化硅粉、氮化硅镁、聚乙烯醇和溶剂混合均匀后，得浆料；
其中，氮化硅粉中α相含量≥80％，纯度≥99.99％，粒度为亚微米级；聚乙二醇的添加量为氮化硅粉体重量的1％；二氧化硅纯度≥99.99％，粒度为亚微米级，二氧化硅和氮化硅镁的质量比为1:1，二者的添加量为氮化硅粉体重量的10％；聚乙烯醇，聚合度1000，添加量为氮化硅粉体重量的1‰；溶剂添加量为氮化硅粉体重量的70％，溶剂为水和体积分数≥95％的乙醇按体积比1:1组成的混合物；所得浆料的固相体积含量为61％vol，粘度为500mPa·s；
(2)将步骤(1)得到的浆料边搅拌边，以实心注浆注入石膏模具的型腔内，型腔的长宽高及厚度分别为1200mm、1200mm、600mm、20mm，并将模具置于温度为25℃±1℃、湿度为50±5％的恒温恒湿环境中吸水排水，成型时间为20小时，得到成型固化的坯体；
(3)拆掉模具的模芯和边模，将步骤(2)所得成型固化的坯体置于固化炉中，使产品固化并干燥，得到含水率<5‰的生坯；
(4)将步骤(3)所得生坯置于石墨坩埚中，然后放入气压烧结炉内，抽真空并通电加热，进行五段分段烧结，第一段：保持真空度为-1MPa，升温至550～650℃，保温4～6h；从第二段开始充入纯度≥99.99％的氮气进行加压，第二段：升温至1100℃，压力为0.5MPa，保温2h；第三段：升温至1300℃，压力为1MPa，保温2h；第四段：升温至1500℃，压力为2MPa，保温2h；第五段：升温至1800℃，压力为8Mpa，保温1h；待烧结结束后，降温至100℃，泄压出炉，即得氮化硅坩埚。
实施例3
(1)将氮化硅粉、腐植酸、二氧化硅粉、氮化硅镁、羧甲基纤维素和溶剂加入到球磨机中，100r/min球磨湿混10小时，混合均匀后，得浆料；
其中，氮化硅粉中α相含量≥80％，纯度≥99.99％，粒度为亚微米级；腐植酸的添加量为氮化硅粉体重量的1％；二氧化硅纯度≥99.99％，粒度为亚微米级，二氧化硅和氮化硅镁的质量比为1:9，二者的添加量为氮化硅粉体重量的1％；羧甲基纤维素添加量为氮化硅粉体重量的3‰；溶剂添加量为氮化硅粉体重量的50％，溶剂为水和体积分数≥95％的乙醇按体积比1:1组成的混合物；所得浆料的固相体积含量为67％vol，粘度为750mPa·s；
(2)将步骤(1)得到的浆料边搅拌边，以实心注浆注入石膏模具的型腔内，型腔的长宽高及厚度分别为1200mm、1200mm、600mm、20mm，并将模具置于温度为25℃±1℃、湿度为50±5％的恒温恒湿环境中吸水排水，成型时间为20小时，得到成型固化的坯体；
(3)拆掉模具的模芯和边模，将步骤(2)所得成型固化的坯体置于固化炉中，使产品固化并干燥，得到含水率<5‰的生坯；
(4)将步骤(3)所得生坯置于石墨坩埚中，然后放入气压烧结炉内，抽真空并通电加热，进行五段分段烧结，第一段：保持真空度为-1MPa，升温至550～650℃，保温4～6h；从第二段开始充入纯度≥99.99％的氮气进行加压，第二段：升温至1100℃，压力为0.5MPa，保温2h；第三段：升温至1300℃，压力为1MPa，保温2h；第四段：升温至1500℃，压力为2MPa，保温2h；第五段：升温至1760℃，压力为6Mpa，保温2.5h；待烧结结束后，降温至120℃，泄压出炉，即得氮化硅坩埚。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氮化硅粉、分散剂、烧结助剂、粘结剂与溶剂混合均匀，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料边搅拌边注入石膏模具的型腔内，并将模具置于恒温恒湿环境中吸水排水，得到成型固化的坯体；
(3)拆掉模具的模芯和边模，将步骤(2)所得成型固化的坯体置于固化炉中，使产品固化并干燥，得到生坯；
(4)将步骤(3)所得生坯置于气压烧结炉内，进行分段烧结，待烧结结束后，降温，泄压出炉，即得氮化硅坩埚。
2.根据权利要求1所述的一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氮化硅粉中α相含量≥80％，纯度≥99.99％，粒度为亚微米级。
3.根据权利要求1所述的一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散剂为硅烷偶联剂、聚丙烯酸、腐植酸、聚乙二醇中的一种或多种，所述分散剂的纯度≥99.9％，所述分散剂的添加量为氮化硅粉体重量的1～3％。
4.根据权利要求1所述的一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烧结助剂为纯度≥99.99％的亚微米级二氧化硅和氮化硅镁，所述二氧化硅和氮化硅镁的质量比为1:1～1:9，所述烧结助剂的添加量为氮化硅粉体重量的1～10％。
5.根据权利要求1所述的一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、环氧树脂中的一种或多种，所述粘结剂的纯度≥99.9％，所述聚乙烯醇的聚合度为300～3000，所述环氧树脂的环氧值为0.25～0.45，所述粘结剂的添加量为氮化硅粉体重量的1～3‰。
6.根据权利要求1所述的一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为水和体积分数≥95％的乙醇溶液按体积比1:1组成的混合物，所述溶剂的添加量为氮化硅粉体重量的30～70％。
7.根据权利要求1所述的一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浆料的固相体积含量为59～79％vol，粘度<1.2Pa·s。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述石膏模具的型腔尺寸为长600～1300mm、宽600～1300mm、高400～700mm、厚度5～20mm，所述注浆成型方式为实心注浆，所述恒温恒湿环境为温度为25℃±1℃、湿度为50±5％，所述成型时间为20小时。
9.根据权利要求1至7任一项所述的一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述生坯的含水率<5‰。
10.根据权利要求1至7任一项所述的一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述分段烧结为五段，第一段：保持真空度为-1MPa，升温至550～650℃，保温4～6h；从第二段开始充入纯度≥99.99％的氮气进行加压，第二段：升温至1100℃，压力为0.5MPa，保温2h；第三段：升温至1300℃，压力为1MPa，保温2h；第四段：升温至1500℃，压力为2MPa，保温2h；第五段：升温至1700～1800℃，压力≤9Mpa，保温1～3h；所述降温时的温度为100～150℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151028 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |