CN106588073A - 一种新型叠层多孔陶瓷的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型叠层多孔陶瓷的制备工艺，包括如下步骤：（1）将粘结剂、烧结助剂、发泡剂、聚乙二醇、第一陶瓷粉料添加入中球磨搅拌，得稳定的第一水基浆料；（2）将粘结剂、烧结助剂、发泡剂、聚乙二醇、第二陶瓷粉料添加入中球磨搅拌，得稳定的第二水基浆料；（3）将第一水基浆料浇注于吸水性模具内，使浆料铺满模具底部，形成第一层，静置成型后，将第二水基浆料注入所述模具中，形成第二层；（4）将所述模具及其中的浆料整体移至真空干燥箱中，在恒温条件下抽真空保压，直至坯体成型；（5）将成型的坯体脱模取出，脱粘结剂、烧结，即得叠层多孔陶瓷。

Description

一种新型叠层多孔陶瓷的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种注浆成型-真空发泡制备叠层多孔陶瓷的方法，属于多孔陶瓷领域。

背景技术

随着现代社会工业水平的发展，人类对环境的污染也日益严重。水资源的污染导致人均用水量的日渐枯竭，人类社会在呼吁保护水源的同时，也急需通过科学方法提升对污染水源的重复利用水平。市政饮用水大多为地面水，其虽然经过了多次物理过滤工序，但其中依然含有较多的对人体有害的物质，如可以透过市政过滤网的红线虫、钢管内部的铁锈、水垢、以及水藻等大颗粒物质。另外，由于没有化学过滤处理，市政用水中难免存在残余农药、重金属离子以及余氯等一些有毒物。多孔陶瓷是一种可实现对水源中固态颗粒、大分子污染物以及有机体进行机械隔离的结构陶瓷，其三维网状的结构可以提供较大的滤过速率。同时，若对多孔陶瓷采用梯度叠层设计，并对其进行功能化改造，则可以进一步降低其过滤尺寸，甚至实现选择性化学滤过功能，达到对市政用水“一步”过滤的效果。如中国专利CN10408405A公开的一种对多孔陶瓷膜采用银镜反应改性可达到除菌的目的。以及中国专利CN1413921A公开的通过在陶瓷原料中加入电气石、麦饭石等功能性材料达到提升水质的作用。

如今市面上存在的机械过滤陶瓷滤芯大部分都是单层陶瓷，需结合多种过滤手段才能达到效果，这从部件生产到组装都比较费时费力。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明的目的是提供一种制备叠层多孔陶瓷的简易且低成本的工艺，以期应用于水过滤系统中，从而改善市政用水质量，降低用水成本。

本发明提供一种注浆成型结合真空发泡制备叠层多孔陶瓷的方法，包括如下步骤：

(1)将粘结剂、烧结助剂、发泡剂、聚乙二醇、第一陶瓷粉料添加入中球磨搅拌，得稳定的第一水基浆料；

(2)将粘结剂、烧结助剂、发泡剂、聚乙二醇、第二陶瓷粉料添加入中球磨搅拌，得稳定的第二水基浆料；(聚乙二醇在坯体干燥后起到润湿第一层的作用，否则第一层会出现严重开裂)

(3)将第一水基浆料浇注于吸水性模具内，使浆料铺满模具底部，形成第一层，静置成型后，将第二水基浆料注入所述模具中，形成第二层；

(4)将所述模具及其中的浆料整体移至真空干燥箱中，在恒温条件下抽真空保压，直至坯体成型；

(5)将成型的坯体脱模取出，脱粘结剂、烧结，即得叠层多孔陶瓷。

本发明充分利用了注浆成型工艺的快速成型特点和真空发泡的增加气孔率和孔径的方法。注浆成型使高密度底层尽快成型，充当坯体的支撑部分，上层则可利用发泡法获得高气孔率和孔径的三维网状泡沫陶瓷。采用两种工艺的结合可以实现层间差异化的结构和气孔率。本发明工艺简单、成本低廉，适合大规模应用。

较佳地，所述第一陶瓷粉料和所述第二陶瓷粉料的成分相同或相近。这样可使烧结后双层间无明显界面。

较佳地，所述第一陶瓷粉料和/或所述第二陶瓷粉料为Si₃N₄、SiC、Al₂O₃、或ZrO₂。

较佳地，步骤(1)和/或步骤(2)中，烧结助剂为Y₂O₃、Al₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Sm₂O₃、SiO₂、Nd₂O₃、Eu₂O₃中的至少一种。

较佳地，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述粘结剂为水溶性粘结剂Isobam、聚乙烯醇、聚乙二醇、水溶性异丁烯类聚合物中的至少一种，优选为Isobam。

较佳地，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述发泡剂为没食子酸正丙酯。

较佳地，步骤(1)中，烧结助剂、粘结剂、发泡剂、聚乙二醇、陶瓷粉料与水之间的比例为(0.2～25)：(0.05～10)：(0～10)：(0.05～10)：(10～250)：100。

较佳地，步骤(2)中，烧结助剂、粘结剂、发泡剂、聚乙二醇、陶瓷粉料与水之间的比例为(0.2～25)：(0.05～10)：(0.1～10)：(0.05～10)：(10～250)：100。

较佳地，步骤(3)中，所述吸水性模具为石膏模具，所述石膏模具为整体石膏模具或者为单块或部分石膏模具的组合；或者所述吸水性模具为吸水性模具与非吸水性模具的组合。

较佳地，步骤(4)中，恒温的温度为0～80℃，真空压力为5～90kPa，保压时间是6～48小时。

较佳地，步骤(5)中，脱粘结剂是在空气条件下，以0.2～5℃/分钟的升温速率升温至400～800℃，保温0.5～5小时。

较佳地，步骤(5)中，烧结是在惰性气氛条件下，以1～10℃/分钟升至1500～1950℃，保温1～12小时，惰性气氛的压力为0.1～5MPa。

本发明所获得的叠层多孔陶瓷为由第一层和第二层组成的具有不同气孔率和/或孔径的材料，其中第一层的气孔率为30～60％，孔径为0.1～5μm，第二层的气孔率为70～95％，孔径为0.1～500μm。

附图说明

图1出示了本发明的一个实施方式制备的叠层多孔氮化硅陶瓷的实物图；

图2出示了本发明的一个实施方式制备的叠层多孔氮化硅陶瓷的微观形貌图；

图3出示了本发明的一个实施方式制备的叠层多孔氮化硅陶瓷的两层XRD测试结果。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种采用注浆成型结合真空发泡法制备叠层多孔陶瓷的工艺。该叠层多孔陶瓷包括两层，这两层具有不同气孔率和/或孔径。其中底层较为致密，上层具有高气孔率和较大孔径。这两层的材料优选为相同或相近，这样可使双层间无明显界面。例如，两层的主成分可以均为Si₃N₄、SiC、Al₂O₃、或ZrO₂。或者，也可以是一层为Si₃N₄、另一层为SiC或Si₃N₄与SiC一定比例的混合物。本发明的工艺也可以结合两种不同陶瓷粉料分别应用于两层中，或其中一层中加入部分异相陶瓷粉料。

以下，作为示例，说明叠层多孔陶瓷的制备步骤。

各层浆料的制备：

将粘结剂、烧结助剂、发泡剂、聚乙二醇、陶瓷粉料添加入去离子水中球磨搅拌，得稳定水基浆料1；

将粘结剂、烧结助剂、发泡剂、聚乙二醇、陶瓷粉料添加入去离子水中球磨搅拌，得稳定水基浆料2。

其中，粘结剂可为PVA、聚乙二醇、Isobam或水溶性异丁烯类聚合物包括异丁烯马来酸酐聚合物。若以Isobam作为粘结剂，其可以兼作分散剂，而可以选择不添加分散剂，从而减少了原料成分和实验步骤。若采用其它水溶性粘结剂，则还可以同时添加分散剂。分散剂可为四甲基氢氧化铵和/或聚丙烯酸铵。另外，浆料中额外加入的聚乙二醇可以防止第一层开裂。

烧结助剂可为Y₂O₃、Al₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Sm₂O₃、SiO₂、Nd₂O₃、Eu₂O₃中的至少一种。

发泡剂可为没食子酸正丙酯。另外，由于水基浆料1用于形成较致密的底层，因此水基浆料1中的发泡剂并不是必须的。

陶瓷粉体与需制备的陶瓷材料相对应。如上所述，用于制备水基浆料1和水基浆料2的陶瓷粉体优选为相同或相近。或者也可以结合两种不同陶瓷粉料分别应用于两层中，或其中一层中加入部分异相陶瓷粉料。

浆料1和/或浆料2中，烧结助剂、粘结剂、陶瓷粉料与水之间的比例可为(0.2-25)：(0.05-10)：(10-250)：100。浆料1中发泡剂含量可占陶瓷粉料百分比为0-10wt％，优选为0-5wt％，浆料2中发泡剂含量可占陶瓷粉料百分比为0.01-10wt％。优选地，浆料1中发泡剂含量占陶瓷粉料百分比小于浆料2中发泡剂含量占陶瓷粉料百分比。

另外，应理解，制备水基浆料1和水基浆料2所采用的粘结剂、烧结助剂、发泡剂等及其比例可以相同，也可以不同。

在制备浆料1和/或浆料2时，各成分的添加顺序不限，即去离子水、陶瓷粉料、粘结剂、烧结助剂、发泡剂等原料无需固定的加入顺序。在一个示例中，浆料1和浆料2通过如下方式制备：

1)将适量去离子水加入球磨罐中，并加入粘结剂和分散剂搅拌均匀，形成混合溶液；

2)向步骤1)制备的混合溶液中分别加入烧结助剂、发泡剂、聚乙二醇、陶瓷粉末，以氮化硅球为球磨介质进行球磨混合，得到浆料1；

3)重复步骤1)，并向混合溶液中加入烧结助剂、发泡剂、聚乙二醇、陶瓷粉末，以氮化硅球为球磨介质进行球磨混合，得到浆料2。

其中，球磨转速可为150～350转/分钟，球磨时间可为1～4小时。另外，水基浆料1和/或水基浆料2优选为具有流动性的而非全泡沫浆料，从而有利于其充满复杂形状的模具。

将制得的浆料1浇注入石膏模具中，使浆料铺满模具底部，即得层1，待其成型后，迅速将浆料2浇注入该模具中，即得层2。

石膏模具可以为整体石膏模具，也可以为单块或部分石膏模具的组合，模具成分可以是全部为石膏，或石膏模具与非吸水性模具的组合。另外，应理解，本发明中，模具并不限于石膏模具，也可以是其它吸水性模具。

层1的成型可以是于30℃静置0.5小时。通过注浆成型使高密度底层尽快成型，充当坯体的支撑部分。

将模具连同其中的浆料整体移至真空干燥箱中，在恒温条件下抽真空保压。在该过程中，上层通过真空发泡，从而获得高气孔率和孔径的三维网状泡沫陶瓷。真空发泡的真空度可为5-90kPa。干燥温度可为0-80℃。保压时间可为0-48小时，直至坯体成型。

坯体成型后，即可脱模取出，脱粘结剂、烧结，即得叠层多孔陶瓷。

脱粘结剂的具体条件可以根据所选择的粘结剂进行适当选择。在一个示例中，在空气条件下，以0.2-2℃/分钟的升温速率升温至400-800℃，保温0.5-5小时。烧结的具体条件可以根据陶瓷的材料适当选择。例如当两层均为氮化硅时，烧结可以是在惰性气氛(例如氮气)条件下，以1-10℃/分钟升至1500-1950℃，保温1-12小时，惰性气氛的压力为0.1-5MPa。

通过改变浆料1的固含量，可控制其气孔率，固含量越高，气孔率越低；通过在原料中加入有助于样品收缩的烧结助剂如Al₂O₃、Y₂O₃等，并适当调控其比例和/或种类，可以控制样品的线收缩，从而控制层1的气孔率和孔径。浆料2的固含量和烧结助剂的作用与层1的相同；另外，层2中发泡剂含量的增多，气孔率会相应增大，真空度越低，则样品平均孔径越大，因而通过改变发泡剂含量和真空度大小可以调控层2的气孔率和孔径。

所获得的叠层多孔陶瓷为由1,2层组成的具有不同气孔率和/或孔径的材料，界面结合良好，无明显分层。层1是具有较低气孔率的致密层，其气孔率为30-60％，孔径为0.1-10μm，优选为0.1-5μm，气孔率低，孔径小，可实现精密过滤，且其强度高，经切割研磨后的5*5*36mm³试条平均三点弯曲强度可达165.58MPa，可完全作为支撑层；层2是具有较高气孔率的疏松层，其三点弯曲强度为3-10MPPa，气孔率为70-95％，孔径为0.1-500μm，气孔率高，孔径大，可作为后续功能化改造层和载体层，具有广阔的应用前景。

本发明采用注浆成型结合真空发泡法制备了一种叠层多孔陶瓷，其充分利用了注浆成型工艺的快速成型特点和真空发泡的增加气孔率和孔径的方法。注浆成型使底层密度大层尽快成型，充当坯体的支撑部分，上层则可利用发泡法获得高气孔率和孔径的三维网状泡沫陶瓷。采用两种工艺的结合不仅可以实现层间差异化的结构和气孔率，而且由于双层浆料的主要成分相同或相近，烧结后样品双层间无明显界面，说明烧结过程中层间氮化硅晶须实现了完美的桥接，增强了其力学性能。和现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

(1)工艺简便，层间无明显界面；

(2)成型无机械压合，最大程度保留了气孔。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例1

(1)将0.24g Isobam溶于去离子水中，加入60g氮化硅粉末、3g Y₂O₃、1.3g聚乙二醇，行星式球磨机300r/min搅拌2h，获得均匀浆料1；

(2)将0.24g Isobam溶于去离子水中，加入60g氮化硅粉末、3.6g Y₂O₃、0.3g聚乙二醇、1.5g没食子酸正丙酯，行星式球磨机300r/min搅拌2h，获得均匀浆料2；

(3)将10mL浆料1浇注入10*10*50cm³的石膏模具中，待其成型后，将浆料2浇注入该石膏模具中，并移至真空干燥箱中，保持温度为30℃，并抽真空到40KPa，保压5h；

(4)将上述成型的坯体取出，以5℃/min的速率升温至600℃，保温两小时除去有机物，然后在0.5MPa N₂环境中以10℃/min的速率升温至1700℃，保温两小时，随炉冷却，最后得到叠层多孔结构的氮化硅陶瓷。经阿基米德排水法测得该样品层1的气孔率为53％，孔径分布为0.1-5μm；层2的气孔率为82.4％，孔径分布为0.1-300μm。

图1示出了本实施例制备的叠层多孔氮化硅陶瓷的实物图，从图A中可以看出，底层致密层和上层发泡层具有明显的形貌差异，从图B中可以看出两层结合处并无明显分层或界面。

实施例2

(1)将0.3g Isobam溶于去离子水中，加入60g氮化硅粉末、3.3g Y₂O₃、1g聚乙二醇，行星式球磨机250r/min搅拌2.5h，获得均匀浆料1；

(2)将0.27g Isobam溶于去离子水中，加入60g氮化硅粉末、3.3g Y₂O₃、0.1g聚乙二醇、1.2g没食子酸正丙酯，行星式球磨机250r/min搅拌2.5h，获得均匀浆料2；

(3)将15mL浆料1浇注入10*10*50cm³的石膏模具中，待其成型后，将浆料2浇注入该石膏模具中，并移至真空干燥箱中，保持温度为20℃，并抽真空到80KPa，保压15h；

(4)将上述成型的坯体取出，以3℃/min的速率升温至600℃，保温两小时除去有机物，然后在2.5MPa N₂环境中以10℃/min的速率升温至1800℃，保温两小时，随炉冷却，最后得到叠层多孔结构的氮化硅陶瓷。该样品层1的气孔率为61.8％，孔径分布为0.1-5μm；层2的气孔率为76.1％，孔径分布为0.1-150μm。

图2示出了本实施例制备的叠层多孔氮化硅陶瓷的微观形貌图，其中图A显示了样品整体从左至右分别由发泡层的疏松到右侧层的致密部分，而且并无明显界面；从图B-D可以发现，无论是发泡气孔中还是渐变至致密部分的β–Si₃N₄棒状晶粒均生长良好，互相桥接。

实施例3

(1)将0.18g Isobam溶于去离子水中，加入60g氮化硅粉末、3.6g Y₂O₃、1.2g Al₂O₃、1.5g聚乙二醇，行星式球磨机200r/min搅拌3h，获得均匀浆料1；

(2)将0.18g Isobam溶于去离子水中，加入60g氮化硅粉末、3g Y₂O₃、1.2g聚乙二醇、0.9g没食子酸正丙酯，行星式球磨机200r/min搅拌3h，获得均匀浆料2；

(3)将20mL浆料1浇注入10*10*50cm³的石膏模具中，待其成型后，将浆料2浇注入该石膏模具中，并移至真空干燥箱中，保持温度为40℃，并抽真空到20KPa，保压25h；

(4)将上述成型的坯体取出，以1℃/min的速率升温至600℃，保温两小时除去有机物，然后在4.5MPa N₂环境中以8℃/min的速率升温至1900℃，保温两小时，随炉冷却，最后得到叠层多孔结构的氮化硅陶瓷。该样品层1的气孔率为43.5％，孔径分布为0.1-3μm；层2的气孔率为91.2％，孔径分布为0.1-500μm。

图3示出了本实施例制备的叠层多孔氮化硅陶瓷的两层XRD测试结果，从图中可以看出，两层样品除了β–Si₃N₄主相之外，均只有晶界相Y₁₀Al₂Si₃O₁₈N₄，所获得的叠层氮化硅多孔陶瓷具有高的纯度。

产业应用性：本发明可应用于污水处理等领域。

Claims (10)

1.一种制备叠层多孔陶瓷的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将粘结剂、烧结助剂、发泡剂、聚乙二醇、第一陶瓷粉料添加入中球磨搅拌，得稳定的第一水基浆料；

（2）将粘结剂、烧结助剂、发泡剂、聚乙二醇、第二陶瓷粉料添加入中球磨搅拌，得稳定的第二水基浆料；

（3）将第一水基浆料浇注于吸水性模具内，使浆料铺满模具底部，形成第一层，静置成型后，将第二水基浆料注入所述模具中，形成第二层；

（4）将所述模具及其中的浆料整体移至真空干燥箱中，在恒温条件下抽真空保压，直至坯体成型；

（5）将成型的坯体脱模取出，脱粘结剂、烧结，即得叠层多孔陶瓷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一陶瓷粉料和所述第二陶瓷粉料的成分相同，第一水基浆料和第二水基浆料中的烧结助剂在成分或比例上改变。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一陶瓷粉料和/或所述第二陶瓷粉料为Si₃N₄、SiC、Al₂O₃、或ZrO₂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，

步骤（1）和/或步骤（2）中，烧结助剂为Y₂O₃、Al₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Sm₂O₃、SiO₂、Nd₂O₃、Eu₂O₃中的至少一种；

步骤（1）和/或步骤（2）中，所述粘结剂为水溶性粘结剂异丁烯马来酸酐共聚物Isobam、聚乙烯醇、聚乙二醇、其它水溶性异丁烯类聚合物中的至少一种，优选为异丁烯马来酸酐共聚物Isobam；

步骤（1）和/或步骤（2）中，所述发泡剂为没食子酸正丙酯。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，

步骤（1）中，烧结助剂、粘结剂、发泡剂、聚乙二醇、陶瓷粉料与水之间的比例为（0.2～25）：（0.05～10）：（0～10）：（0.05～10）：（10～250）：100；

步骤（2）中，烧结助剂、粘结剂、发泡剂、聚乙二醇、陶瓷粉料与水之间的比例为（0.2～25）：（0.05～10）：（0.1～10）：（0.05～10）：（10～250）：100。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述吸水性模具为石膏模具，所述石膏模具为整体石膏模具或者为单块或部分石膏模具的组合；或者所述吸水性模具为吸水性模具与非吸水性模具的组合。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，恒温的温度为0～80℃，真空压力为5～90kPa，保压时间是6～48小时。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，脱粘结剂是在空气条件下，以0.2～5℃/分钟的升温速率升温至400～800℃，保温0.5～5小时。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，烧结是在惰性气氛条件下，以1～10℃/分钟升至1500～1950℃，保温1～12小时，惰性气氛的压力为0.1～5 MPa。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所获得的叠层多孔陶瓷为由第一层和第二层组成的具有不同气孔率和/或孔径的材料，其中第一层的气孔率为30～60%，孔径为0.1～5μm，第二层的气孔率为70～95%，孔径为0.1～500μm。