JP4967111B2

JP4967111B2 - アルミナ基多孔質セラミックス及びその製造方法

Info

Publication number: JP4967111B2
Application number: JP2004082041A
Authority: JP
Inventors: 孝明長岡; 敬寿津越; 裕司堀田; 渡利　　広司
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2024-03-22
Also published as: JP2004300026A

Description

本発明は、アルミナ基多孔質セラミックス、及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、水の添加により、気孔率を所定の範囲に調節したことを特徴とするアルミナ基多孔質セラミックス、及びその製造方法に関するものである。本発明は、高温及び腐食雰囲気下等の過酷な環境下で使用できる構造材として注目されているアルミナ基多孔質セラミックスの製造の技術分野において、従来法では、例えば、焼成過程で有機質結合剤の燃焼により発生するガスによる環境汚染の問題等があったことを踏まえ、そのような問題を解消することが可能な新しいアルミナ基多孔質セラミックスの製造方法とその製品を提供するものである。本発明によって得られるアルミナ基多孔質セラミックスは、アルミナ基セラミックスの特徴である高耐熱性と高耐食性、高耐熱衝撃性、及び開気孔率５％以上の所定の範囲に制御された気孔率と、０．０１〜２０μｍの範囲に少なくとも一つの気孔分布のピークを有しており、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材として有用である。

環境問題やエネルギー問題についての関心が深まるにつれ、これらの問題を解決する材料としてセラミックスフィルター及びその構成材料である多孔体の開発が脚光を浴びている（例えば、非特許文献１参照）。一般に、セラミックスの製造においては、セラミックス原料粉末を任意の形状に成形し、その形状を保持するために、結合剤が使用されている。例えば、アルミナ基多孔質セラミックスの製造においても、原料粉末から任意の形状に成形する工程で、結合剤が必要である。この結合剤としては、ポリビニルアルコール、澱粉、メチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリエチレン等の有機質結合剤が使用されている。これらの有機質結合剤を、アルミナ基セラミックス原料粉末に添加、混合することにより、任意の形状に保持された成形体が作製される。

アルミナ基セラミックスは、組成式Ａｌ₂ Ｏ₃ と表記される酸化アルミニウムと、酸化アルミニウム以外のセラミックス成分から構成される多成分系鉱物、又は酸化アルミニウムと酸化アルミニウム以外のセラミックス成分の複合体から構成されるセラミックスである。アルミナ基セラミックスには、例えば、組成式３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ と表記されるムライトや、組成式２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃
・５ＳｉＯ₂ と表記されるコージェライト等の多成分系鉱物や、組成式ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ と表記されるスピネル、又は組成式ＳｉＣと表記される炭化ケイ素と、酸化アルミニウムの複合体がある。これらのアルミナ基セラミックスは、各組成により耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性、機械的強度のいずれかに優れた特徴を持っていることから、アルミナ基セラミックス原料粉末に、気孔形成剤を添加し、混合後、成形、焼成して製造されるアルミナ基多孔質セラミックスは、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の高温及び腐食雰囲気下等の過酷な環境下で使用できる構造材として注目されている。

通常、アルミナ基多孔質セラミクスの製造では、気孔の形成を目的に、澱粉、アクリル樹脂、カーボン粉末等の可燃性物質が気孔形成剤として使用されている。これらの可燃性物質が添加、混合されたアルミナ基セラミックス原料粉末は、成形された後に焼成される。焼成過程でこれらの可燃性物質が、燃焼、除去された空隙により、アルミナ基セラミックスに気孔が形成される。従って、気孔形成剤の粒子径と添加量を調整して、アルミナ基多孔質セラミックスの気孔分布と気孔率を調節することが行われている。

しかしながら、従来の方法には、それぞれ、次のような問題点がある。焼成過程で有機質結合剤の燃焼により発生するガスは、環境を汚染する恐れがある。また、環境汚染を防止するための工程を加えると、製造工程が複雑化するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。更に、焼成後の多孔質セラミックス中に有機質結合剤が残炭又は灰分として残留すると、品質上の問題を生じるため、完全に燃焼除去する必要があり、そのコストは無視できないという問題がある。

可燃性物質からなる気孔形成剤を用いる方法では、気孔形成剤の粒子径と添加する量を調節することにより、気孔分布と気孔率が容易に調節できる。しかし、気孔形成剤が燃焼するときに発生するガスは、環境を汚染する恐れがある。また、環境汚染を防止するための工程を加えると、製造工程が複雑化するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。更に、焼成後の多孔質セラミックス中に気孔形成剤が残炭又は灰分として残留すると、品質上の問題を生じるため、完全に燃焼除去する必要があり、そのコストは無視できないという問題がある。

マテリアルインテグレーション，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．４，２３−２７（２００１）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の各種の問題を解消することが可能なアルミナ基多孔質セラミックス、及びその製造方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、水硬性アルミナ粉末を主成分とするアルミナ基セラミックス原料粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成することにより、所期の目的を全て達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水の添加により、気孔率を５％以上の所定の範囲に制御すること、及び少なくとも一つの気孔分布のピークを０．０１〜２０μｍの範囲に制御することが可能なアルミナ基多孔質セラミックスの製造方法、及びそのアルミナ基多孔質セラミックスを提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）原料粉末全体を１００重量部としたとき、水硬性アルミナ粉末を少なくとも３０重量部含むアルミナ基セラミックス原料粉末に、有機質結合剤と可燃性気孔形成剤の添加剤を使わずに、原料粉末１００重量部に対して、水を５〜２００重量部添加して、硬化開始前に、混合と成形体の製造を終わらせ、乾燥、焼成して、開気孔率が少なくとも５％で、０．０１〜２０μｍの範囲に、少なくとも一つの気孔分布のピークを持つ多孔質セラミックスを製造することを特徴とするアルミナ基多孔質セラミックスの製造方法。
（２）水硬性アルミナ粉末が、平均粒子径が１００μｍ未満であり、水和反応により水和物を形成するアルミナ粉末である、前記（１）記載のアルミナ基多孔質セラミックスの製造方法。
（３）アルミナ基セラミックスが、組成式Ａｌ_２Ｏ_３と表記される酸化アルミニウムと、酸化アルミニウム以外のセラミックス成分から構成される多成分系鉱物、又は、酸化アルミニウムと酸化アルミニウム以外のセラミックスの複合体から構成される、前記（１）記載のアルミナ基多孔質セラミックスの製造方法。
（４）アルミナ基セラミックス原料粉末が、水硬性アルミナ粉末を主成分として、他に、焼成後にアルミナ基セラミックスを構成する、金属酸化物粉末、金属水酸化物粉末、金属炭酸塩粉末、金属炭化物粉末の少なくとも１種の粉末を含む混合粉末である、前記（１）記載のアルミナ基多孔質セラミックスの製造方法。
（５）原料粉末全体を１００重量部としたとき、水硬性アルミナ粉末を少なくとも３０重量部含むアルミナ基セラミックス原料粉末を、有機質結合剤と可燃性気孔形成剤の添加剤を使わずに、混合と成形体の製造を終わらせ、乾燥、焼成して、水硬性アルミナの水和反応により作製したアルミナ基多孔質セラミックスであって、
開気孔率が少なくとも５％で、少なくとも一つの気孔分布のピークを、０．０１〜２０μｍの範囲に持つと共に、この範囲で気孔径が揃っていることを特徴とするアルミナ基多孔質セラミックス。

次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、水硬性アルミナ粉末を主成分とするアルミナ基セラミックス原料粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成して、所望の気孔率と気孔分布を持つアルミナ基多孔質セラミックスを製造し、提供することを特徴とするものである。なお、水硬性アルミナ粉末を主成分とするアルミナ基多孔質セラミックス原料粉末を、以下、原料粉末と記載することがある。更に、後述する金属酸化物粉末、金属水酸化物粉末、金属炭酸塩粉末、金属炭化物粉末を、以下、金属化合物粉末と記載することがある。
本発明において、水硬性アルミナ粉末は、水和反応により水和物を形成するアルミナであることを特徴とする粉末である。

本発明において、アルミナ基セラミックスは、組成式Ａｌ₂ Ｏ₃ と表記される酸化アルミニウムと、酸化アルミニウム以外のセラミックス成分から構成される多成分系鉱物、又は、酸化アルミニウムと酸化アルミニウム以外のセラミックスの複合体から構成されるセラミックスである。酸化アルミニウムと、酸化アルミニウム以外のセラミックス成分から構成される多成分系鉱物には、例えば、組成式３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ と表記されるムライト、組成式２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ と表記されるコージェライトがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。酸化アルミニウムと酸化アルミニウム以外のセラミックスの複合体には、アルミナの粒界に、組成式ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ と表記されるスピネル、又は、組成式ＳｉＣと表記される炭化ケイ素が分散したものがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。

上記のアルミナ基セラミックスを製造するための原料粉末は、水硬性アルミナ粉末を主成分とし、他に、焼成後に目的とする組成を持つアルミナ基セラミックスを構成するセラミックス成分原料粉末ならば、金属酸化物粉末、金属水酸化物粉末、金属炭酸塩粉末、金属炭化物粉末のいずれも差し支えない。

水硬性アルミナ粉末と金属化合物粉末からなる原料粉末の平均粒子径は、約０．０１〜１００μｍ、好ましくは、約０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは、約０．０１〜５μｍである。水硬性アルミナ粉末、金属化合物粉末のそれぞれの混合前の粒度は、細かい方が好ましいが、混合過程で上記範囲に粉砕処理をする場合には、粗粒であっても差し支えない。

水硬性アルミナは、原料粉末１００重量部中に、３０重量部以上含まれる。
水硬性アルミナと金属化合物粉末の混合は、通常の方法で行う。ただし、水を媒体とした湿式法で混合を行う場合は、後述する水量で、しかも、水添加後、硬化開始前に、混合と、後述する成形体の製造を終わらせる。更に好ましくは、水添加後、凝結開始前に、混合と、後述する成形体の製造を終わらせる。ここで、硬化とは、水を含む混合粉末の流動性が無くなることを意味し、凝結とは、水を含む混合粉末がこわばることを意味する。

混練に使用する水量は、混合粉末１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部であり、更に好ましくは２０〜１２０重量部である。５重量部よりも使用する水量が少ないと、水硬性アルミナの水和反応が不十分であるため、任意の形状を十分保持できない。更に、２００重量部よりも使用する水量が多くなると、混合粉末は、凝結・硬化しないため、任意の形状を保持できず、強度特性に優れた成形体が得られないため、適当ではない。

なお、水を含む混合粉末の流動性を保ちながら水の使用量を調整する目的で、例えば、リグニンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩等の減水剤を使用しても構わない。成形は、水を含む混合粉末が成形できればどの方法でも構わないが、好適には、例えば、加圧成形、鋳込み成形等が例示される。本発明では、水を含んだ混合粉末は、流動性があるため、成形型に流し込むことも可能である。成形した水を含む原料粉末は、室温で乾燥させない雰囲気下で硬化させる。必要に応じて、脱型して含水成形物を得る。

得られた含水成形物は、乾燥、焼成して、添加した水を脱水して空隙を形成するとともに、原料粉末の反応によってアルミナ基セラミックスを生成し、最終製造物であるアルミナ基多孔質セラミックスを製造する。これらの方法は、通常の方法で行われる。含水成形物の乾燥、焼成は、ひび割れやそりが生じなければ、それぞれ独立に行っても、また、一連で行っても構わない。

焼成温度は、１２００〜１７００℃が好ましい。更に好ましくは１４００〜１６００℃である。１２００℃未満では、アルミナ基セラミックスが完全に生成しない。また、１７００℃以上では、エネルギーコスト及び製造コストが上昇し、好ましくない。更に、過焼結により気孔率が低下する。但し、アルミナ基セラミックスの組成によっては、焼成温度を前述した好適温度よりも低くする必要がある。例えば、コージェライトでは１４６０℃以下で焼成する。焼成時間は、加熱温度により相違するが、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜６時間、更に好ましくは、２〜４時間である。１０時間以上は、エネルギーコスト及び製造コストが上昇し、好ましくない。更に、過焼結により気孔率が低下する。

このようにして製造された本発明のアルミナ基多孔質セラミックスは、有機質結合剤等の添加剤を使わなくても、成形体強度に優れており、更に、可燃性気孔形成剤等の添加剤を使わずに、混練する水量を調整するという極めて簡単な方法で、開気孔率を５％以上、好適には１０〜８０％の所定の範囲に調節することができるとともに、更に、少なくとも一つの気孔分布のピークを０．０１〜２０μｍの所定の範囲に調節することができるため、有機質結合剤と可燃性気孔形成剤による環境汚染の問題を解消することができる。更に、製造された本発明のアルミナ基多孔質セラミックスは、０．０１〜２０μｍの範囲で気孔分布に少なくとも１つのピークを持つことから気孔径が揃っており、濾過を目的とした高温燃焼ガス排気フィルター等の使用に好適である。本発明の方法により、製造プロセスを簡略化し、製造コストを大幅に低減することができる。そのため、本発明のアルミナ基多孔質セラミックスは、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材として広く利用することができる。

本発明により、１）水硬性アルミナ粉末を主成分とするアルミナ基セラミックス原料粉末を、水と混練するという極めて簡単な方法で、任意の形状を持つ成形体を製造でき、かつその形状を保持することができる、２）そのため、有機質結合剤の燃焼による環境汚染の問題を解消することができるとともに、製造プロセスを簡略化することができるため、製造コストを大幅に低減することができる、３）また、混練する水量を調整するという極めて簡単な方法で、気孔率を所定の範囲で調節することができる、４）更に、０．０１〜２０μｍの範囲で気孔径が揃っている、５）そのため、気孔形成剤の燃焼による環境汚染の問題を解消することができるとともに、製造プロセスを更に簡略化することができるため、更に、製造コストを大幅に低減することができる、６）更に、本発明の方法によって製造されたアルミナ基多孔質セラミックスは、アルミナの特徴である高耐熱性と高耐食性、及び所定の範囲に制御された気孔率と気孔分布を有しており、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材として広く利用することができ、その産業上の価値は頗る大である、という格別の効果が奏される。

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例において、水硬性アルミナの粒子径は、光回折法により測定した。成形体の密度は、寸法と質量から計算した。成形体の圧縮強度は、８ｍｍ×２０ｍｍの金型で成形し、２５℃、湿度８０％以上の密封容器に２４時間静置した後に脱型した試料について、０．５ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度の条件で測定した。加熱過程に発生する気体の分析は、発生気体−質量分析法を用いて行った。物質の同定は、粉末Ｘ線回折を用いた。焼結体の密度及び開気孔率の測定は、アルキメデス法によって行った。気孔分布は、水銀圧入法によって測定した。また、焼結体の組織観察は、金コーティングした破面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った。

また、以下の参考例では、アルミナ基セラミックスのうち、水硬性アルミナ／二酸化ケイ素混合粉末から成るムライトセラミックス用原料粉末と、水硬性アルミナ／二酸化ケイ素／酸化マグネシウム混合粉末から成るコージェライトセラミックス用原料粉末、及び水硬性アルミナ／酸化マグネシウム混合粉末から成るスピネル分散アルミナセラミックス用原料粉末を製造する方法を示す。

参考例１
水硬性アルミナ（商品名：ＢＫ−１０５、平均粒子径：３．６５μｍ、住友化学（株）製）の１４００℃までの熱分析を行い、水硬性アルミナの脱水による重量減少率を測定したところ、８．４重量％であった。その結果を図１のＴＧ曲線に示す。内径７５ｍｍ、内容積３００ｃｍ³ のアルミナ製容器に、水硬性アルミナと試薬特級の二酸化ケイ素を、それぞれ、７３．５重量部（２３．５ｇ）、２６．５重量部（８．５ｇ）となるように調整充填した。この時、水硬性アルミナは、図１より明らかな、加熱に伴う脱水分を加味して秤量した。更に、Ａｌ₂Ｏ₃ ：９９．９重量％のα−アルミナ製ボールを３００ｇとメチルアルコールを充填し、遊星ボールミルを使用して、２５０ｒｐｍで０．５時間湿式混合を行った。得られたスラリーを、減圧下、６０℃で乾燥した後に、全量を１００メッシュのふるい通しをして、ムライトセラミックス用原料粉末を製造した。

参考例２
水硬性アルミナ、試薬特級の二酸化ケイ素、及び試薬特級の酸化マグネシウムを、それぞれ、３６．９重量部（１１．４ｇ）、４９．８重量部（１５．４ｇ）、１３．４重量部（４．１ｇ）となるように調整充填した。この時、水硬性アルミナは、参考例１と同様に、加熱に伴う脱水分を加味して秤量した。更に、参考例１と同様の操作を行い、コージェライトセラミックス用原料粉末を製造した。

参考例３
水硬性アルミナと試薬特級の酸化マグネシウムを、それぞれ、９５．４重量部（３１．２ｇ）、４．６重量部（１．５ｇ）となるように調整充填した。この時、水硬性アルミナは、参考例１と同様に、加熱に伴う脱水分を加味して秤量した。更に、参考例１と同様の操作を行い、スピネル分散アルミナセラミックス用原料粉末を製造した。

参考例１で作製したムライトセラミックス用原料粉末１００重量部（２ｇ）に、蒸留水４０〜１００重量部（０．８〜２．０ｇ）を加えて、混練後、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填した。その後、２５℃、湿度８０％以上の密封容器に静置したところ、水硬性アルミナの水和反応によって全体が硬化した。静置して２４時間後、脱型した。その結果、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体を得た。

この成形体を１６００℃で２時間焼成したところ、そり、欠け、ひび割れがない良好なムライト多孔質セラミックスが得られた。得られたムライト多孔質セラミックスの気孔率は、添加する水量の増加に伴って増加し、添加する水量によって気孔率を制御することができた。なお、焼成は、成形体の乾燥も兼ね、２０時間以内に室温〜１５０℃、７時間以内に１５０〜８５０℃、１時間以内に８５０〜１０００℃、２時間以内に１０００〜１６００℃、１６００℃に２時間保持して行った後、炉冷した。各種成分の割合と焼成条件を、表１の試料１〜試料３に示す。更に、成形体及び焼結体の性状を表２の試料１〜試料３に示す。製造された試料３の粉末Ｘ線回折結果を、図２に示す。

参考例２で作製したコージェライトセラミックス用原料粉末１００重量部（２ｇ）に、蒸留水２０〜６０重量部（０．４〜１．２ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体を得た。更に、この成形体を、１４３０℃で２時間焼成したところ、そり、欠け、ひび割れがない良好なコージェライト多孔質セラミックスが得られた。得られたコージェライト多孔質セラミックスの気孔率は、添加する水量の増加に伴って増加し、添加する水量によって気孔率を制御することができた。各種成分の割合と焼成条件を、表１の試料４〜試料６に示す。更に、成形体及び焼結体の性状を表２の試料４〜試料６に示す。製造された試料６の粉末Ｘ線回折結果を、図３に示す。

参考例３で作製したスピネル分散アルミナセラミックス用原料粉末１００重量部（２ｇ）に、蒸留水４０〜１２０重量部（０．８〜２．４ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体を得た。更に、この成形体を、１４００℃で２時間焼成したところ、そり、欠け、ひび割れがない良好なスピネル分散アルミナ多孔質セラミックスが得られた。得られたスピネル分散アルミナ多孔質セラミックスの気孔率は、添加する水量の増加に伴って増加し、添加する水量によって気孔率を制御することができた。各種成分の割合と焼成条件を、表１の試料７〜試料９に示す。更に、成形体及び焼結体の性状を表２の試料７〜試料９に示す。更に、得られた焼結体の内、試料８の気孔分布を測定したところ、０．０１〜２０μｍの範囲に主たる気孔分布のピークを有す気孔径の揃った多孔質セラミックスであることが確認された。この結果を図４に示す。

実施例３の試料９で製造した成形体の一部（０．０１８ｇ）について、１０００℃までの加熱過程に発生する気体の分析を行った。最も気体発生量の多かった２７０℃での発生気体種とその発生強度を測定した。その結果、質量数１８の水が主として検出された。更に、質量数１８の水以外の質量数の大きい炭化水素系と考えられる気体の発生強度は低かった。この結果を図５に示す。

比較例１
α−アルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（株）製）、７１．８重量部（２１．５ｇ）と、試薬特級の二酸化ケイ素、２８．２重量部（８．５ｇ）を参考例１と同様の操作を行い、ムライトセラミックス用原料粉末を作製した。この原料粉末１００重量部（２ｇ）を、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填した。その後、２５℃、湿度８０％以上の密封容器に静置して２４時間後、脱型した。その結果、一部に欠けのある成形体が得られた。更に、この成形体を、１６００℃で２時間焼成した。その結果、密度が３．１０ｇ／ｃｍ³ 、開気孔率が０．２％で、一部に欠けのある緻密なムライトセラミックスが得られた。

更に、この原料粉末に、蒸留水４０〜１００重量部（０．８〜２．０ｇ）を加えて、混練後、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填した。その後、２５℃、湿度８０％以上の密封容器に静置したところ、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ成形体が破壊した。各種成分の割合と焼成条件を、表３の試料１０〜試料１３に示す。更に、成形体及び焼結体の性状を表４の試料１０〜試料１３に示す。

比較例２
α−アルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（株）製）、３４．９重量部（１０．５ｇ）と、試薬特級の二酸化ケイ素、５１．４重量部（１５．４ｇ）、及び試薬特級の酸化マグネシウム、１３．８重量部（４．１ｇ）を参考例１と同様の操作を行い、コージェライトセラミックス用原料粉末を作製した。この原料粉末１００重量部（２ｇ）を、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填し、比較例１と同様の操作を行ったところ、一部に欠けのある成形体が得られた。更に、この成形体を、１４３０℃で２時間焼成した。その結果、密度が２．４５ｇ／ｃｍ³ 、開気孔率が０．２％で、一部に欠けのある緻密なコージェライトセラミックスが得られた。

更に、この原料粉末に、蒸留水２０〜６０重量部（０．４〜１．２ｇ）を加えて、比較例１と同様の操作を行ったところ、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ成形体が破壊した。各種成分の割合と焼成条件を、表３の試料１４〜試料１７に示す。更に、成形体及び焼結体の性状を表４の試料１４〜試料１７に示す。

比較例３
α−アルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（株）製）、９５重量部（２８．５ｇ）と、試薬特級の酸化マグネシウム、５重量部（１．５ｇ）を参考例１と同様の操作を行い、スピネル分散アルミナ原料粉末を作製した。この原料粉末１００重量部（２ｇ）を、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填し、比較例１と同様の操作を行ったところ、一部に欠けのある成形体が得られた。更に、この成形体を、１４００℃で２時間焼成した。その結果、密度が３．８９ｇ／ｃｍ³ 、開気孔率が０．３％で、一部に欠けのある緻密なスピネル分散アルミナ複合セラミックスが得られた。

更に、この原料粉末に、蒸留水４０〜１２０重量部（０．８〜２．４ｇ）を加えて、比較例１と同様の操作を行ったところ、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ成形体が破壊した。各種成分の割合と焼成条件を、表３の試料１８〜試料２１に示す。更に、成形体及び焼結体の性状を表４の試料１８〜試料２１に示す。

比較例４
α−アルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（株）製）９５重量部（３．１７ｇ）、試薬特級の酸化マグネシウム５重量部（０．１７ｇ）に、可燃性気孔形成剤として直径１．８μｍの真球アクリル樹脂１９．８８重量部（０．６６３ｇ）、有機質結合剤としてポリビニルアルコール１．８重量部（０．０６ｇ）、蒸留水４４．９６重量部（１．５ｇ）を加えてアルミナ乳鉢中で十分混練した混練物の一部（０．０１５ｇ）について、実施例４と同様の測定を行った。その結果、最も気体発生量の多い３７１℃において、質量数１８の水以外に質量数の大きい炭化水素系と考えられる気体が高い発生強度で検出された。この結果を図６に示す。

以上、詳述したように、本発明は、アルミナ基多孔質セラミックス及びその製造方法に係るものであり、本発明により、水硬性アルミナ粉末を主成分とするアルミナ基セラミックス原料粉末を、水と混練するという極めて簡単な方法で、任意の形状を持つ成形体を製造でき、かつその形状を保持することができる。そのため、有機質結合剤の燃焼による環境汚染の問題を解消することができるとともに、製造プロセスを簡略化することができるため、製造コストを大幅に低減することができる。また、混練する水量を調整するという極めて簡単な方法で、気孔率を所定の範囲で調節することができる。更に、０．０１〜２０μｍの範囲で気孔径が揃っている。そのため、気孔形成剤の燃焼による環境汚染の問題を解消することができるとともに、製造プロセスを更に簡略化することができるため、更に、製造コストを大幅に低減することができる。更に、本発明の方法によって製造されたアルミナ基多孔質セラミックスは、アルミナの特徴である高耐熱性と高耐食性、及び所定の範囲に制御された気孔率と気孔分布を有しており、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材として広く利用することができ、その産業上の価値は頗る大である。

水硬性アルミナのＴＧ曲線である。実施例１の試料３に関するＸ線粉末回折図［原料粉末に水（１００重量部）を添加、混練後、２４時間後、更に１６００℃、２時間焼成後の粉末Ｘ線回折図である。］を示す。実施例２の試料６に関するＸ線粉末回折図［原料粉末に水（６０重量部）を添加、混練後、２４時間後、更に１４３０℃、２時間焼成後の粉末Ｘ線回折図である。］を示す。実施例３の試料８に関する気孔分布図［原料粉末に水（８０重量部）を添加、混練後、２４時間後、更に１４００℃、２時間焼成後の気孔分布図である。］を示す。実施例４に関する２７０℃における発生気体−質量分析結果を示す。比較例４に関する３７１℃における発生気体−質量分析結果を示す。

Claims

原料粉末全体を１００重量部としたとき、水硬性アルミナ粉末を少なくとも３０重量部含むアルミナ基セラミックス原料粉末に、有機質結合剤と可燃性気孔形成剤の添加剤を使わずに、原料粉末１００重量部に対して、水を５〜２００重量部添加して、硬化開始前に、混合と成形体の製造を終わらせ、乾燥、焼成して、開気孔率が少なくとも５％で、０．０１〜２０μｍの範囲に、少なくとも一つの気孔分布のピークを持つ多孔質セラミックスを製造することを特徴とするアルミナ基多孔質セラミックスの製造方法。
水硬性アルミナ粉末が、平均粒子径が１００μｍ未満であり、水和反応により水和物を形成するアルミナ粉末である請求項１記載のアルミナ基多孔質セラミックスの製造方法。
アルミナ基セラミックスが、組成式Ａｌ_２Ｏ_３と表記される酸化アルミニウムと、酸化アルミニウム以外のセラミックス成分から構成される多成分系鉱物、又は、酸化アルミニウムと酸化アルミニウム以外のセラミックスの複合体から構成される、請求項１記載のアルミナ基多孔質セラミックスの製造方法。
アルミナ基セラミックス原料粉末が、水硬性アルミナ粉末を主成分として、他に、焼成後にアルミナ基セラミックスを構成する、金属酸化物粉末、金属水酸化物粉末、金属炭酸塩粉末、金属炭化物粉末の少なくとも１種の粉末を含む混合粉末である、請求項１記載のアルミナ基多孔質セラミックスの製造方法。
原料粉末全体を１００重量部としたとき、水硬性アルミナ粉末を少なくとも３０重量部含むアルミナ基セラミックス原料粉末を、有機質結合剤と可燃性気孔形成剤の添加剤を使わずに、混合と成形体の製造を終わらせ、乾燥、焼成して、水硬性アルミナの水和反応により作製したアルミナ基多孔質セラミックスであって、
開気孔率が少なくとも５％で、少なくとも一つの気孔分布のピークを、０．０１〜２０μｍの範囲に持つと共に、この範囲で気孔径が揃っていることを特徴とするアルミナ基多孔質セラミックス。