WO2005097703A1 - ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体 - Google Patents

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WO2005097703A1
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honeycomb
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smectite
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PCT/JP2005/005031
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Takahiro Tomita
Shinji Kawasaki
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb structure and a honeycomb structure. More specifically, by preventing or reducing the generation of CO and harmful gases during firing, environmental pollution and land
  • the present invention relates to a high-quality honeycomb structure obtained by this manufacturing method.
  • a honeycomb structure made of ceramic having excellent heat resistance and corrosion resistance is used.
  • a method for manufacturing such a honeycomb structure for example, a honeycomb structure in which a cordierite-forming material, water, an organic binder, and the like are kneaded, and a forming material having improved plasticity is extruded, dried, and fired.
  • a method for producing a body is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the organic binder imparts plasticity and shape retention in order to improve the moldability of the honeycomb structure.
  • the moldability improves as the amount of addition increases.
  • Clay is required, and as a result, many organic binders have to be added.
  • Patent Document 2 a method using kaolinite clay and 0.1% by mass to 15% by mass of smectite clay with respect to the dry mass of the kaolinite clay (see Patent Document 2) has been proposed.
  • Patent Document 3 The method for improving the plasticity of kaolinite particles by adsorbing divalent cations on the surface of kaolinite particles by contacting the kaolinite particles with an aqueous solution containing divalent cations.
  • Non-Patent Document 1 a method of adding smectite (Non-Patent Document 1) and a method of extruding alumina by adding montmorillonite and hectrite to improve the strength of the molded body (Non-Patent Document 2) is disclosed.
  • plastic clay minerals such as bentonite and smectite disclosed in the above-mentioned patent documents and non-patent documents have a main component of SiO, Al2O3, MgO or the like, and have a positive interlayer between layers.
  • Patent Document 1 JP-A-2002-292616
  • Patent Document 2 JP-T-2002-537217
  • Patent Document 3 Patent No. 3215839
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 6-104563
  • Non-Patent Document 1 Artificial Clay (Journal of the 10th Anniversary of the Artificial Clay Research Society)
  • Non-Patent Literature 2 The Use of Montmorillonites as Extrusion Aids for Alumina, Ceram. Engi. Sci. Proc. 12 [1-2] pp. 33-48 (1991)
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has been made to reduce CO and harmful gases during firing.
  • the present invention provides the following method for manufacturing a honeycomb structure and a honeycomb structure.
  • a forming raw material containing a cordierite forming material and an organic binder is kneaded and formed to prepare a honeycomb-shaped formed body (honeycomb formed body), and the manufactured honeycomb formed body is fired.
  • a layered clay mineral having a layer charge (X) of 0.2 ⁇ X ⁇ 2 is further used, and a group consisting of sodium, potassium and calcium contained in the layered clay mineral is used.
  • the total amount of at least one selected element is, in terms of oxide, 0.5% by mass or less based on the total amount of the cordierite forming material, and the content ratio of the organic binder is Formation Method for manufacturing a honeycomb structure according to the following 5 parts by weight per 100 parts by weight of charge and the layer-like clay mineral.
  • a honeycomb structure obtained by the method according to any one of [1] to [6]. According to the present invention, by preventing or reducing the generation of CO and harmful gases during firing,
  • honeycomb structures that can obtain cam structures
  • the present invention provides a method and a high-quality honeycomb structure obtained by the manufacturing method.
  • a forming material containing a dierite-forming material and an organic binder is kneaded and molded to produce a honeycomb-shaped molded body (honeycomb molded body).
  • a layered clay mineral having a layer charge (X) of 0.2 ⁇ X ⁇ 2 is further used, and the sodium, potassium and calcium forces contained in the layered clay mineral are selected from at least one selected from the group consisting of:
  • the total amount of elements shall be 0.5% by mass or less based on the total amount of the cordierite-forming material in terms of oxides, and the content of the organic binder shall be reduced to the amount of the dierite-forming material and the layered clay. It is characterized by not more than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of minerals.
  • a dielite forming material and an organic binder are added, and the layer charge (X) is 0.2 ⁇ X ⁇ 2.
  • a material further containing a certain layered clay mineral is used.
  • Other components include water as a dispersion medium, a dispersant, a pore-forming agent, and the like.
  • the dielite-forming material is kneaded as a main component of the forming raw material, and is prepared into a kneaded material (kneaded material). Then, the material is formed into a honeycomb formed body.
  • the honeycomb structure is to be constituted as a dierite.
  • the dierite-forming material include oxides containing at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, and silicon, such as talc, kaolin, alumina, aluminum hydroxide, silica, and magnesia. Hydroxide or carbonate etc. be able to.
  • the content ratio of the cordierite forming material is preferably 94.8 to 99.9% by mass based on the total of the cordierite forming material, the layered clay mineral and the organic binder. If the amount is less than 94.8% by mass, problems may occur in terms of thermal expansion and strength of the honeycomb structure. If the amount exceeds 99.9% by mass, it becomes difficult to form a honeycomb structure. Sometimes.
  • the organic binder improves the plasticity and moldability of the kneaded material (kneaded material) prepared by kneading the forming raw materials, and also functions as a shape-retaining agent for maintaining the shape of the formed body. You. On the other hand, organic binders cause environmental pollution due to the generation of CO and harmful gases during firing,
  • the content in the molding raw material must be kept to a minimum.
  • the content ratio of the organic binder is set to 5 parts by mass or less, preferably 4% by mass or less, based on 100 parts by mass of the cordierite-forming material and the layered clay mineral in total. Depending on the application, the amount may be 0 parts by mass (they may not be contained at all).
  • Examples of such an organic binder include an organic polymer. Specific examples include hydroxypropoxylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methinoresenorelose, hydroxyethynoresenorelose, urenoboxinolemethinoresenorelose, and polyvinyl alcohol.
  • the organic binder can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic binder is controlled to 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the cordierite forming material and the layered clay mineral in total. Therefore, during firing, it promotes environmental pollution and global warming due to the generation of CO and harmful gases,
  • the layer charge (X) having both a cordierite-forming function and a plasticity (formability) -imparting function as a forming raw material.
  • layer charge refers to a layer charge, which means, for example, the absolute value of the charge per 2: 1 composition formula of a 2: 1 type layered clay mineral represented by smectite.
  • a "mineral group” is defined by a layer structure and a layer charge.
  • the layer charge (X) is 0.2 ⁇ X ⁇ 2 only for the layer structure called 2: 1 type.
  • Table 1 summarizes the relationship between the layer charge and the group of layered clay minerals.
  • examples of the layered clay mineral (group) having a layer charge (X) of 0.2 ⁇ X ⁇ 2 in the present invention include smectite, vermiculite, mica, and brittle mica.
  • Specific mineral names include montmorillonite, hectorite, vermiculai, muscovite, illite, margarite, and the like.
  • Such a layered clay mineral (group) such as smectite, vermiculite, mica, and brittle mica contains at least one element selected from the group consisting of sodium, calcium and potassium.
  • the layered clay mineral used in the present invention is preferably contained in the forming raw material in an amount of 0.01 to 25% by mass based on the total amount of the cordierite forming material and 0.05 to 20% by mass. % Is more preferable.
  • the layered clay mineral used in the present invention may be used alone or in a combination of two or more.
  • the total amount of at least one element selected from the group consisting of sodium, potassium, and calcium contained in the layered clay mineral is calculated as an oxide, based on the total amount of the cordierite forming material. 0.5 mass% or less. If it exceeds 0.5% by mass, the thermal shock resistance of the cordierite finally obtained is deteriorated, and specifically, the coefficient of thermal expansion is increased. [0029]
  • the total amount of at least one element selected from the group powers including sodium, potassium, and calcium power is reduced to 0.5 mass% or less in terms of oxide with respect to the total amount of the cordierite forming material.
  • An example of a method for performing the method is to selectively use a type of layered clay mineral. In addition, as described later, ion exchange of the “layered clay mineral” and swelling by dispersing the “layered clay mineral” in water can be mentioned.
  • layered clay mineral examples include, for example, the use of smectite, bamickillet, and mica, alone or in an appropriate combination of two or more. Can be.
  • smectite is mainly composed of aluminum (A1) or magnesium (Mg) and oxygen (O) on and under an octahedral layer, mainly silicon (Si) or aluminum (A1) and oxygen (O).
  • Montmorillonite, hectorite Includes clay minerals such as savonite.
  • clay containing a large amount of montmorillonite is generally called bentonite.
  • smectite is used in the form of a dispersion liquid previously dispersed in water, because it can effectively impart plasticity and moldability to a kneaded material (clay material) even with a small amount. preferable.
  • a kneaded material clay material
  • those having sodium ions (Na +) between layers are particularly remarkable.
  • water swells water enters between layers, and layers are dissociated one by one).
  • the viscous dispersion gradually becomes viscous and eventually becomes jelly-like.
  • the proportion of the smectite dispersed in water is not particularly limited, but is preferably, for example, 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the use of Na-type smectite or Ca-type smectite whose interlayer cation is a sodium ion or calcium ion as the smectite can be performed by using It is preferable to improve plasticity and moldability.
  • smectite containing both sodium ion and calcium ion as interlayer cation may be used.
  • an exchange smectite as an interlayer cation as the Na-type smectite or the Ca-type smectite, as described below.
  • sodium or calcium is used as a final fired body (a two-cam structure). Will be present as impurities. If sodium or calcium is mixed into cordierite as an impurity, it will form a heterogeneous phase and impede the low thermal expansion characteristic of cordierite. Therefore, sodium ion (Na +) or calcium ion (Ca 2+ ) is exchanged with magnesium ion (Mg 2+ ) to modify it to smectite containing almost no sodium or calcium, and then to cordierite core. By using it as a forming raw material for producing a cam structure, such property deterioration can be avoided (low thermal expansion property can be maintained).
  • a pore-forming agent in order to obtain a porous honeycomb structure, may be further contained in the forming raw material.
  • a pore-forming agent has a pore shape of ⁇ , and forms pores of a desired shape, size, and distribution in a honeycomb structure, increases porosity, and increases the porosity.
  • a nod-cam structure can be obtained.
  • pore formers include graphite, wheat flour, starch, phenolic resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate, and foamed resin (acrylonitrile-based plastic balloon). . These burn themselves out instead of forming pores, especially CO2
  • Foamed resin is preferred from the viewpoint of suppressing the generation of 2 and harmful gas and the generation of cracks.
  • the total content of the organic binder and the pore-forming agent is determined by the
  • It is preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the proportion of water to be contained as a dispersion medium varies depending on the forming raw material to be used, and thus it is difficult to determine the ratio uniquely. However, it is difficult to determine that the clay at the time of molding has a suitable hardness. It is preferable to adjust the amount of water so that.
  • the method for preparing the kneaded material (kneaded material) by kneading the above-mentioned forming materials is not particularly limited.
  • a method using an eder, a vacuum kneader, or the like can be used.
  • a kneaded material prepared by kneading the forming raw materials as described above is formed into a no-cam shape, and dried to produce a honeycomb formed body.
  • the shape of the honeycomb formed body is not particularly limited.
  • a honeycomb formed body having a plurality of cells formed by penetrating between two end faces by a partition wall having a honeycomb shape can be used.
  • the ends of the cells are plugged differently at the two end faces!
  • There are no particular restrictions on the overall shape of the molded body of the honeycomb and examples thereof include a cylindrical shape, a square pillar shape, and a triangular pillar shape.
  • the cell shape (cell shape in a cross section perpendicular to the cell formation direction) of the honeycomb formed body is not particularly limited, and examples thereof include a square, a hexagon, and a triangle.
  • a conventionally known forming method such as extrusion molding, injection molding, and press molding, which is not particularly limited, can be used.
  • a preferred example is a method of extruding the kneaded material (kneaded material) prepared as described above using a die having a desired cell shape, partition wall thickness, and cell density.
  • conventionally known drying methods such as hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, vacuum drying, and freeze drying can be used.
  • a drying method in which hot air drying is combined with microwave drying or dielectric drying is preferable because the entire molded body can be dried quickly and uniformly.
  • the nod-cam molded body obtained as described above may be calcined (degreased) to obtain a calcined body.
  • the calcination means an operation of burning and removing organic substances (a binder, a dispersant, a pore-forming agent, etc.) in a compact.
  • the burning temperature of the organic binder is about 100-300 ° C and the burning temperature of the pore-forming agent is about 200-800 ° C, so that the calcining temperature may be about 200-1000 ° C.
  • the calcination time is not particularly limited, but is usually about 110 hours
  • the main firing means an operation for sintering and densifying the forming raw material in the calcined body to secure a predetermined strength. Since the firing conditions (temperature and time) vary depending on the type of the forming raw material, appropriate conditions may be selected according to the type. In particular, it is important to fire the molded compact at 1300-1500 ° C. It is more preferable to bake at 1350-1450 ° C. If the temperature is lower than 1300 ° C, a desired crystal phase (cordierite) may not be obtained, and if the temperature exceeds 1500 ° C, melting may occur.
  • the honeycomb structure of the present invention is obtained by the above-described method, and contains, as a main component, a high-quality cordierite having few defects and cracks, high strength and low thermal expansion. Structure. Suitable compositions of cordierite include, for example, 2MgO-2Al
  • O-5SiO can be mentioned.
  • the isostatic fracture strength and the coefficient of thermal expansion were measured.
  • a The measuring method of the isostatic fracture strength was based on the automotive standard JASO-M505-87 of the Society of Automotive Engineers of Japan.
  • the method for measuring the thermal expansion coefficient was based on IS R1618.
  • the honeycomb structure obtained in the example reduces CO and harmful gas generation during firing.
  • the weight loss during firing was measured as an indicator of the effect.
  • the method for measuring the weight loss during firing is to measure the weight (M) of the honeycomb structure before firing and the weight (M) after firing, and determine the weight.
  • kaolin, talc, alumina, aluminum hydroxide and silica as cordierite forming materials, synthetic hectorite (Na type) as layered clay mineral and methylcellulose as organic binder, mix and mold Raw materials.
  • synthetic hectorite Na type
  • the content ratio of these components was 2% by mass with respect to the total amount of the cordierite forming material, and the other amounts were adjusted so as to be close to the cordierite composition.
  • the total amount of cordierite-forming material and synthetic hectorite was 4 parts by mass, followed by a surfactant (1 part by mass for 100 parts by mass of molding material) and water (molding).
  • Synthetic hectorite (Na-type) as a layered clay mineral was dispersed in warm water at a ratio of 5% by mass of slurry and allowed to stand still to prepare a synthetic hectorite dispersion.
  • Kaolin, talc, alumina, aluminum hydroxide and silica as cordierite-forming materials, methylcellulose as an organic binder, and a synthetic hectorite dispersion were added and mixed.
  • the content of these components was 1% by mass based on the total amount of the cordierite-forming material, and the other amounts were adjusted so as to be close to the cordierite composition.
  • methylcellulose 2 parts by mass is used for 100 parts by mass of the cordierite-forming material and the synthetic hectorite, followed by a surfactant (1 part by mass for 100 parts by mass of the molding material) and water (100 parts by mass of the molding material). 33 parts by mass (including the amount of water in the synthetic hectorite dispersion) was added to the parts by mass, and the mixture was kneaded to obtain a compact of kneaded clay (kneaded clay). When this was molded into a honeycomb shape by an extrusion molding machine, the molding could be performed without causing clogging of the die and molding failure. The obtained molded body was dried by microwave and hot air, and fired at 1420 ° C for 7 hours.
  • Synthetic hectorite (Na type) as a layered clay mineral was dispersed in a 0.25 mol Zl salted magnesium (MgCl) solution, stirred for 5 hours, and then solid-liquid separated by a centrifugal separator. Was washed with water to prepare a hectorite with Mg ion exchange. Kaolin, talc, alumina, aluminum hydroxide and silica as cordierite-forming materials, methyl cellulose as an organic binder, and Mg ion-exchange hectorite were added together and mixed.
  • MgCl Zl salted magnesium
  • Mg ion-exchange hectorite the content of these components was 6% by mass based on the total amount of the cordierite forming material, and the other amounts were adjusted so as to be close to the cordierite composition.
  • methylcellulose 2 parts by mass is used for 100 parts by mass of the cordierite-forming material and the Mg ion-exchange hectorite, and the surfactant (1 part by mass for 100 parts by mass of the molding material) and water ( An appropriate amount of a molding raw material (38 parts by mass with respect to 100 parts by mass) was added and kneaded to obtain a consolidated body of kneaded material (kneaded material).
  • Synthetic hectorite (Na type) as a layered clay mineral was added to kaolin, talc, alumina, aluminum hydroxide and silica as cordierite forming materials, and mixed to obtain a forming raw material.
  • the content of these components was 2% by mass based on the total amount of the cordierite-forming material, and the other amounts were adjusted so as to be close to the cordierite composition.
  • a surfactant (1 part by mass per 100 parts by mass of the molding material) and water (35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the molding material) are added to the mixture, and the mixture is kneaded to consolidate the kneaded material (kneaded material). Got a body.
  • the obtained molded article was dried by gradually lowering the humidity of the atmosphere, and was fired at 1420 ° C. for 7 hours.
  • cordierite was the main phase.
  • the obtained cordierite honeycomb structure has a thermal expansion coefficient of 1.2 X 1 a ⁇ - 6 ⁇ , was comparable to that of Comparative Example 1.
  • the isostatic fracture strength of the honeycomb structure was 8 MPa, which was larger than Comparative Example 1.
  • the weight loss during firing was 6%, which was significantly smaller than that of Comparative Example 1.
  • Methylcellulose as an organic binder was added to and mixed with kaolin, talc, alumina, aluminum hydroxide and silica as cordierite-forming materials.
  • the content ratio of methylcellulose was 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cordierite forming material.
  • a surfactant (1 part by mass per 100 parts by mass of the molding material) and water (33 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the molding material) are added to the mixture, and the mixture is kneaded to obtain a compacted body (clay).
  • this was molded into a honeycomb shape by an extrusion molding machine, it could be molded without causing clogging of the die or molding defects.
  • the obtained molded body was dried with microwaves and hot air and fired at 1420 ° C for 7 hours.
  • cordierite was the main phase.
  • the obtained cordierite honeycomb structure had a thermal expansion coefficient of 0.9 X ⁇ — 6 ⁇ , and the honeycomb structure had an isostatic fracture strength of 3 MPa.
  • the weight loss during firing was 13%.
  • a synthetic hectorite (Na type) as a layered clay mineral and methylcellulose as an organic binder were added to kaolin, talc, alumina, aluminum hydroxide and silica as cordierite forming materials and mixed.
  • the content of these components in the case of Kutoraito to the synthesis, and 30 mass 0/0 of the total of the cordierite forming material, and adjust the other quantities as close to Cody Eraito composition.
  • methylcellulose 2 parts by mass is used for 100 parts by mass of the cordierite-forming material and the synthetic hectorite, followed by a surfactant (1 part by mass for 100 parts by mass of the molding material) and water (molding material).
  • the coefficient of thermal expansion of the obtained cordierite honeycomb structure was 3.1 X ⁇ — 6 ⁇ , which was larger than that of Comparative Example 1.
  • the isostatic fracture strength of the honeycomb structure was 8 MPa, which was larger than Comparative Example 1.
  • the weight loss during firing was 10%, which was smaller than Comparative Example 1.
  • the present invention is suitably used in various separation and purification devices that are effective as a measure for preventing environmental pollution and global warming in various fields such as chemistry, electric power, steel and industrial waste treatment.

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Abstract

　コーディエライト形成材料及び有機バインダを含有する成形原料を混練、成形して、ハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製されたハニカム成形体を焼成して、コーディエライトを主成分とするハニカム形状の構造体（ハニカム構造体）を得るハニカム構造体の製造方法であって、成形原料として、コーディエライト形成材料及び有機バインダに加えて、層電荷（Ｘ）が０．２＜Ｘ≦２である層状粘土鉱物をさらに含有したものを用い、層状粘土鉱物に含まれる、ナトリウム、カリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一の元素の総量を、酸化物換算で、コーディエライト形成材料との合計に対して０．５質量％以下とし、かつ、有機バインダの含有割合を、コーディエライト形成材料及び層状粘土鉱物の合計１００質量部に対して５質量部以下とする。

Description

ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体
技術分野
[0001] 本発明は、ハ-カム構造体の製造方法及びハ-カム構造体に関する。さらに詳しく は、焼成時に COや有害ガスの発生を防止又は低減することによって環境汚染、地
2
球温暖化を防止又は抑制することが可能であるとともに、クラック等の欠陥の少ない、 高強度、低熱膨張を維持したハ-カム構造体を得ることが可能なハ-カム構造体の 製造方法及びこの製造方法によって得られる高品質のハニカム構造体に関する。 背景技術
[0002] 化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする種々の分野において、大気汚 染防止、地球温暖化防止等の環境対策の観点から、各種装置や部材、例えば、排 ガス浄化用触媒担体として、耐熱性、耐食性に優れるセラミックからなるハ-カム構 造体が用いられている。このようなハ-カム構造体の製造方法としては、例えば、コー ディエライト形成材料、水、有機バインダ等を混練し、可塑性を向上させた成形原料 を押出成形し、乾燥し、焼成するハニカム構造体の製造方法が開示されている（例え ば、特許文献 1参照)。
[0003] 有機ノインダは、ハ-カム構造体の成形性を向上させるために、可塑性や保形性 を付与するものであり、添加量が多くなるほど、成形性は向上する。近年需要が増加 している、大型の構造体や、セル構造の複雑な構造体を成形するためには、小型あ るいは単純構造のハニカム構造体を製造する場合よりも、成形性の良好な練土 (坏 土）が必要となり、結果として多くの有機バインダを添加せざるを得ないことになる。
[0004] し力しながら、有機バインダの添加量が多 、と、焼成時に有機バインダは焼失する ため、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となって構造体としての機 械的強度が低下するという問題があった。また、大型の構造体においては、焼成時 に有機バインダが燃焼する際、燃焼熱により構造体内部の方が高温となり、構造体 の内外温度差による熱応力のために、クラック等の欠陥を発生させ、構造体としての 機械的強度を低下させるだけでなぐ歩留まりを大幅に低下させるという問題があつ た。さらに、焼成時に、有機バインダの燃焼によって COや有害ガスが発生して大気
2
に放出され、大気汚染や地球温暖化等の環境面で問題となって 、た。
[0005] また、カオリナイトクレーと、このカオリナイトクレーの乾燥質量に対して、 0. 1質量 %— 15質量％のスメクタイトクレーを用いた方法 (特許文献 2参照）、非晶質シリカ 30 一 65質量0 /0、アルミナ三水和物 30— 65質量0 /0及びセピオライト、ノリゴルスカイト、 ベントナイトのうちの 1種又は 2種以上の混合物 2— 20質量％からなるセラミックス用 合成粘土 (特許文献 3参照)、カオリナイト粒子を 2価陽イオンを含む水溶液と接触さ せることによりカオリナイト粒子表面に 2価陽イオンを吸着させるカオリナイト粒子の可 塑性向上方法 (特許文献 4)、粘土やカオリンの可塑性向上策としてスメクタイトを添 加する方法 (非特許文献 1)及びアルミナの押出成形を、モンモリロナイト及びへクトラ イトを添加して成形体の強度を向上させる方法 (非特許文献 2)が開示されている。
[0006] しかし、上述の特許文献や非特許文献に開示された、ベントナイト、スメクタイト等の 可塑性を有する粘土鉱物は、主成分が SiO 、 Al O 、 MgO等であり、層間の陽ィォ
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ンとしてナトリウムイオン (Na+)やカルシウムイオン (Ca2+)等を有するものであり、最終 的に得られるハ-カム構造体の主成分となるコーディエライトに対してこれら Naや Ca は不純物となるため、これらが多く含まれるとコーディエライトの特性の 1つである低熱 膨張を阻害すると 、う問題があった。
特許文献 1：特開 2002-292616号公報
特許文献 2 :特表 2002-537217号公報
特許文献 3 :特許第 3215839号公報
特許文献 4：特公平 6 - 104563号公報
非特許文献 1：人工粘土 (人工粘土研究会 10周年記念誌）
非特干文献 2： The Use of Montmorillonites as Extrusion Aids for Alumina, Ceram. Engi. Sci. Proc. 12 [1—2] pp. 33—48 (1991)
[0007] 本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、焼成時に COや有害ガスの
2
発生を防止又は低減することによって環境汚染、地球温暖化を防止又は抑制するこ とが可能であるとともに、クラック等の欠陥の少ない、高強度、低熱膨張を維持したノヽ 二カム構造体を得ることが可能なハニカム構造体の製造方法及びこの製造方法によ つて得られる高品質のハ-カム構造体を提供することを目的とする。
発明の開示
[0008] 上記目的を達成するため、本発明によって以下のハ-カム構造体の製造方法及び ハ-カム構造体が提供される。
[0009] [1]コーディエライト形成材料及び有機バインダを含有する成形原料を混練、成形し て、ハニカム形状の成形体 (ハニカム成形体)を作製し、作製された前記ハニカム成 形体を焼成して、コーディエライトを主成分とするハ-カム形状の構造体 (ハ-カム構 造体)を得るハニカム構造体の製造方法であって、前記成形原料として、前記コーデ イエライト形成材料及び前記有機ノインダに加えて、層電荷 (X)が 0. 2<X≤2であ る層状粘土鉱物をさらに含有したものを用い、前記層状粘土鉱物に含まれる、ナトリ ゥム、カリウム及びカルシウム力 なる群力 選ばれる少なくとも一の元素の総量を、 酸化物換算で、前記コーディエライト形成材料との合計に対して 0. 5質量％以下とし 、かつ、前記有機バインダの含有割合を、前記コーディエライト形成材料及び前記層 状粘土鉱物の合計 100質量部に対して 5質量部以下とするハニカム構造体の製造 方法。
[0010] [2]前記層状粘土鉱物として、スメクタイトを用いる前記 [1]に記載のハニカム構造体 の製造方法。
[0011] [3]前記スメクタイトを、予め水に分散させた分散液の状態で用いる前記 [2]に記載 のハニカム構造体の製造方法。
[0012] [4]前記スメクタイトとして、層間陽イオンがナトリウムイオン又はカルシウムイオンであ る Na型スメクタイト又は Ca型スメクタイトを用いる前記 [2]又は [3]に記載のハ-カム 構造体の製造方法。
[0013] [5]前記 Na型スメクタイト又は Ca型スメクタイトとして、前記層間陽イオンである前記 換スメクタイトを用いる前記 [4]に記載のハ-カム構造体の製造方法。
[0014] [6]前記ハニカム成形体を、 1300— 1500°Cで焼成する前記 [1]一 [5]のいずれか に記載のハニカム構造体の製造方法。
[0015] [7]前記 [1]一 [6]のいずれかに記載の方法によって得られるハニカム構造体。 [0016] 本発明によって、焼成時に COや有害ガスの発生を防止又は低減することによって
2
環境汚染、地球温暖化を防止又は抑制することが可能であるとともに、クラック等の 欠陥の少ない、高強度、低熱膨張を維持した -カム構造体を得ることが可能なハ 二カム構造体の製造方法及びこの製造方法によって得られる高品質のハニカム構造 体が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。
本発明のハ-カム構造体の製造方法は、 ディエライト形成材料及び有機バイ ンダを含有する成形原料を混練、成形して、ハニカム形状の成形体 (ハニカム成形 体)を作製し、作製されたハニカム成形体を焼成して、 ディエライトを主成分とす るハニカム形状の構造体 二カム構造体)を得るハニカム構造体の製造方法であつ て、成形原料として、 ディエライト形成材料及び有機バインダに加えて、層電荷（ X)が 0. 2<X≤ 2である層状粘土鉱物をさらに含有したものを用い、層状粘土鉱物 に含まれる、ナトリウム、カリウム及びカルシウム力 なる群力 選ばれる少なくとも一 の元素の総量を、酸化物換算で、コーディエライト形成材料との合計に対して 0. 5質 量％以下とし、かつ、有機バインダの含有割合を、 ディエライト形成材料及び層 状粘土鉱物の合計 100質量部に対して 5質量部以下とすることを特徴とするものであ る。
[0018] 本発明においては、ハ-カム成形体を作製するために用いられる成形原料として、 ディエライト形成材料及び有機バインダにカ卩えて、層電荷 (X)が 0. 2<X≤2で ある層状粘土鉱物をさらに含有するものを用いる。その他の成分としては、分散媒と しての水、分散剤、造孔剤等を挙げることができる。
[0019] ディエライト形成材料は、成形原料の主成分として混練されて、練土 (坏土）に 調製された後、ハニカム成形体に成形され、ハニカム成形体の焼成後、隔壁の主成 分である ディエライトとしてハ-カム構造体を構成することになるものである。 ディエライト形成材料としては、例えば、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ-ゥ ム、シリカ、マグネシアなどの、マグネシウム、アルミニウム及びシリコンからなる群から 選ばれる少なくとも一の元素を含む酸ィ匕物、水酸ィ匕物あるいは炭酸塩などを挙げる ことができる。
[0020] コーディエライト形成材料の含有割合は、コーディエライト形成材料、層状粘土鉱 物及び有機バインダの合計に対して 94. 8— 99. 9質量％とすることが好ましい。 94 . 8質量％未満であると、ハニカム構造体の熱膨張や強度の面で問題となることがあ り、 99. 9質量％を超えると、ハ-カム構造に成形することが困難になることがある。
[0021] 有機バインダは、成形原料を混練して調製される練土 (坏土)の可塑性、成形性を 向上させるとともに、成形体の形状を保持する保形剤としての機能を果たすものであ る。一方、有機バインダは、焼成時に COや有害ガスの発生による環境汚染、地球
2
温暖化を促進したり、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となる、ある いは、ハ-カム構造体にクラック等の欠陥を発生させ、ハ-カム構造体の強度が低下 するという問題があり、その成形原料中の含有量は必要最小限に抑える必要がある。 このことから、本発明においては、有機バインダの含有割合を、コーディエライト形成 材料及び層状粘土鉱物の合計 100質量部に対して 5質量部以下、好ましくは、 4質 量％以下としている。用途によっては、 0質量部としてもよい (全く含有させなくてもよ い)。
[0022] このような有機バインダとしては、例えば、有機高分子を挙げることができる。具体 的には、ヒドロキシプロボキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー ス、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、力ノレボキシノレメチノレセノレロース、 ポリビニルアルコール等を挙げることができる。有機ノインダは、 1種単独で又は 2種 以上を組み合わせて用いることができる。
[0023] 本発明にお 、ては、上述のように、有機バインダの含有割合を、コーディエライト形 成材料及び層状粘土鉱物の合計 100質量部に対して 5質量部以下に抑えることによ つて、焼成時に COや有害ガスの発生による環境汚染、地球温暖化を促進したり、
2
成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となる、あるいは、ハ-カム構造体 にクラック等の欠陥発生させ、ハ-カム構造体の強度が低下するという問題の解消を 図っているが、それによつて、練土 (坏土)の可塑性、成形性が低下するのを補填す るため、成形原料として、コーディエライト化機能及び可塑性 (成形性)付与機能を併 有する、層電荷 (X)が 0. 2<X≤ 2である層状粘土鉱物をさらに含有したものを用い ている。なお、「層電荷」とは、 Layer Chargeのことで、例えば、スメクタイトに代表さ れる 2 : 1型層状粘土鉱物の 2 : 1層の組成式当りの荷電の絶対値を意味する。
[0024] 層状粘土鉱物は、層構造と層電荷とによって、「鉱物群」が定義される。また、層電 荷 (X)が 0. 2<X≤2となるのは、層構造として、 2 : 1型といわれるものだけとなる。具 体的に、層電荷と層状粘土鉱物群の関係をまとめて表 1に示す。
[0025] [表 1]
Figure imgf000007_0001
[0026] 表 1に示すように、本発明における層電荷 (X)が 0. 2<X≤2の層状粘土鉱物 (群） としては、スメクタイト、バーミキユライト、雲母、脆雲母が含まれる。具体的な鉱物名と しては、モンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライ、白雲母、イライト、マーガライト 等を挙げることができる。このような、スメクタイト、バーミキユライト、雲母、脆雲母等の 層状粘土鉱物 (群）は、ナトリウム、カルシウム及びカリウム力もなる群力 選ばれる少 なくとも一の元素を含んでいる。
[0027] 本発明に用いられる層状粘土鉱物は、成形原料中に、コーディエライト形成材料と の合計に対して 0. 01— 25質量％含有されることが好ましぐ 0. 05— 20質量％含ま れることがさらに好ましい。なお、本発明に用いられる層状粘土鉱物は、 1種単独で 用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0028] 本発明においては、層状粘土鉱物に含まれる、ナトリウム、カリウム及びカルシウム 力もなる群力も選ばれる少なくとも一の元素の総量を、酸化物換算で、コーデイエライ ト形成材料との合計に対して 0. 5質量％以下とする。 0. 5質量％を超えると、最終的 に得られるコーディエライトの耐熱衝撃性が悪ィ匕する、具体的には熱膨張係数が高く なる。 [0029] このような、ナトリウム、カリウム及びカルシウム力もなる群力も選ばれる少なくとも一 の元素の総量を、酸化物換算で、コーディエライト形成材料との合計に対して 0. 5質 量％以下にするための方法としては、層状粘土鉱物の種類を選択的に用いることを 挙げることができる。また、後述するように、「層状粘土鉱物」をイオン交換すること、及 び「層状粘土鉱物」を水に分散させて膨潤させることを挙げることができる。
[0030] 「層状粘土鉱物」の種類を選択的に用いる具体例としては、例えば、スメクタイト、バ 一ミキユライト、雲母を、 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることを挙 げることができる。
[0031] 本発明においては、層状粘土鉱物として、スメクタイトを用いることが価格、不純物 量の観点力も好ましい。スメクタイトとは、主に、アルミニウム (A1)又はマグネシウム（ Mg)と酸素（O)とからなる八面体層の上下を、主に、ケィ素（Si)又はアルミニウム (A 1)と酸素（O)とからなる四面体層で挟持したシートを 1単位として、その層間にアル力 リ金属又はアルカリ土類金属のイオンを保持した構造を特徴とする粘土鉱物群を意 味し、モンモリロナイト、ヘクトライト、サボナイト等の粘土鉱物が含まれる。また、モン モリロナイトを多く含む粘土を一般的にベントナイトということがある。
[0032] 本発明においては、スメクタイトを、予め水に分散させた分散液の状態で用いること 力 少量でも効果的に、練土 (坏土）に可塑性、成形性を付与することができることか ら好ましい。すなわち、層間にナトリウムイオン (Na+)を有するものは特に顕著である 1S 水に添加して分散させると膨潤して (層間に水が入り込み、層が 1枚ずつバラバラ に解離して）、最初はサラサラだった分散液が、濃度やその他の条件によっては、次 第に粘性が高くなり、最終的にはゼリー状になる。この状態で成形原料に添加するこ とにより、スメクタイトが実質的に少量でも練土 (坏土）に十分な可塑性、成形性を発 現させること〖こなる。スメクタイトの添加量 (成形材料中の含有割合）が実質的に少量 でよいことから、最終的に得られるハ-カム構造体の低熱膨張性に悪影響を与えるこ ともない。なお、スメクタイトの水への分散割合としては特に制限はないが、例えば、 1 0質量％以下が好ましぐ 5質量％以下がさらに好ましい。
[0033] 本発明においては、スメクタイトとして、層間陽イオンがナトリウムイオン又はカルシ ゥムイオンである Na型スメクタイト又は Ca型スメクタイトを用いることが、練土 (坏土)の 可塑性、成形性を向上させる上で好ましい。なお、層間陽イオンとしてナトリウムィォ ン及びカルシウムイオンの両方を含むスメクタイトを用いてもょ 、。
[0034] 本発明においては、 Na型スメクタイト又は Ca型スメクタイトとして、層間陽イオンであ 交換スメクタイトを用いることが、以下に述べることからさらに好ま 、。
[0035] コーディエライトを主成分とする隔壁カゝら構成されるハ-カム構造体の製造にスメク タイトを用いると、最終的な焼成体 (ノ、二カム構造体）にはナトリウム又はカルシウムが 不純物として存在することになる。コーディエライトにナトリウム又はカルシウムが不純 物として混入すると、異相を形成して、コーディエライトの特長である低熱膨張を阻害 することになる。そこで、ナトリウムイオン (Na+)又はカルシウムイオン (Ca2+)をマグネ シゥムイオン (Mg2+)で交換する処理をし、ナトリウム又はカルシウムをほとんど含まな ぃスメクタイトに改質してから、コーディエライトハ-カム構造体の作製用の成形原料 に用いることで、このような特性劣化を回避する (低熱膨張性を維持する)ことができ る。
[0036] 本発明においては、多孔質のハ-カム構造体とするため、成形原料中に造孔剤を さらに含有させてもよい。このような造孔剤は、気孔の铸型となるもので、所望の形状 、大きさ、分布の気孔を、ハ-カム構造体に形成し、気孔率を増大させ、高気孔率の 多孔質ノヽ-カム構造体を得ることができる。このような造孔剤としては、例えば、グラフ アイト、小麦粉、澱粉、フエノール榭脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリェチ レンテレフタレート、又は発泡榭脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン)等を挙げ ることができる。これらは気孔を形成する代わりに自身は焼失するため、中でも、 CO
2 や有害ガスの発生及びクラックの発生を抑制する観点から、発泡樹脂が好ましい。な お、造孔剤を用いる場合、有機バインダ及び造孔剤の含有割合の合計を、成形原料
100質量部に対して 5質量部以下、好ましくは、 4質量％以下とすることが好ましい。
[0037] 分散媒としての水を含有させる割合は、用いる成形原料によって異なるため一義的 に決定することは困難であるが、成形時における練土 (坏土）が適当な硬さを有する ものとなるように水の量を調整することが好ま 、。
[0038] 上述の成形原料を混練して練土 (坏土)を調製する方法としては特に制限はなぐ 例えば、エーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
[0039] 本発明にお ヽては、上述のように成形原料を混練して調製した練土 (坏土)をノヽ- カム状に成形し、乾燥することによってハ-カム成形体を作製する。
[0040] ハニカム成形体の形状としては特に制限はなぐ例えば、ハニカム形状の隔壁によ つて二つの端面間を貫通して複数のセルが形成されたものを挙げることができる。 D PF等のフィルタ用途に用いる場合は、セルの端部が二つの端面部分で互 、違いに 目封止されて!/、ることが好ま 、。ハ-カム成形体の全体形状としては特に制限はな ぐ例えば、円筒状、四角柱状、三角柱状等を挙げることができる。また、ハニカム成 形体のセル形状 (セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）につ!/、て も特に制限はなぐ例えば、四角形、六角形、三角形等を挙げることができる。
[0041] ハニカム成形体を作製する方法としては、特に制限はなぐ押出成形、射出成形、 プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができる。中でも、上述のように調製 した練土 (坏土)を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押 出成形する方法等を好適例として挙げることができる。乾燥の方法も特に制限はなく 、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等 の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、成形体全体を迅速かつ均一に 乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わ せた乾燥方法が好ましい。
[0042] 上述のようにして得られたノヽ-カム成形体を仮焼 (脱脂）することによって仮焼体と してもよい。仮焼とは、成形体中の有機物 (バインダ、分散剤、造孔剤等)を燃焼させ て除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は 100— 300°C程度 、造孔剤の燃焼温度 200— 800°C程度であるので、仮焼温度は 200— 1000°C程度 とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、 1一 10時間程度である
[0043] 最後に、上述のようにして得られた仮焼体を焼成 (本焼成)することによってハニカ ム構造体を得る。本焼成とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の 強度を確保するための操作を意味する。焼成条件 (温度'時間）は、成形原料の種類 により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。本発明におい ては、ハ-カム成形体を、 1300— 1500°Cで焼成すること力 子ましい。 1350— 145 0°Cで焼成することがさらに好ましい。 1300°C未満であると、目的の結晶相（コーディ エライト）が得られないことがあり、 1500°Cを超えると、融解してしまうことがある。
[0044] 本発明のハ-カム構造体は、上述の方法によって得られるものであり、欠陥やクラッ クの少ない、高強度及び低熱膨張性を維持した高品質の、コーディエライトを主成分 とする構造体である。コーディエライトの好適な組成としては、例えば、 2MgO- 2Al
2
O - 5SiOを挙げることができる。
3 2
実施例
[0045] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例によって何ら限定されるものではない。
[0046] なお、実施例で得られるハニカム構造体が、高強度及び低熱膨張性を有するもの であることの指標として、ァイソスタティック破壊強度及び熱膨張係数を測定した。ァ イソスタティック破壊強度の測定方法は社団法人自動車技術会の自動車規格 JASO -M505-87に準拠した。また、熱膨張係数の測定方法 ίお IS R1618に準拠した。 さらに、実施例で得られるハ-カム構造体が焼成時に COや有害ガスの発生が低減
2
されることを示す指標として焼成時の重量減少を測定した。焼成時の重量減少の測 定方法は、焼成前のハニカム構造体の重量 (M )と焼成後の重量 (M )を測定し、重
1 2
量減少 (%) = [ (M -M ) /M ] X 100として計算した。
1 2 1
[0047] (実施例 1)
コーディエライト形成材料としてのカオリン、タルク、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム及 びシリカに、層状粘土鉱物としての合成へクトライト (Na型）と、有機バインダとしての メチルセルロースとを添加、混合して成形原料とした。なお、これらの成分の含有割 合は、合成へクトライトの場合、コーディエライト形成材料との合計に対して 2質量％と し、コーディエライト組成に近くなるようその他の量を調整した。また、メチルセルロー スの場合、コーディエライト形成材料及び合成へクトライトの合計 100質量部に対し 4 質量部とし、これに界面活性剤 (成形原料 100質量部に対し 1質量部)及び水 (成形 原料 100質量部に対し 35質量部）を添加して混練することによって練土 (坏土)の圧 密体を得た。これを押出成形機にてハ-カム形状に成形したところ、口金のつまりや 成形不良を発生させることなぐ成形することができた。得られたハニカム成形体をマ イク口波および熱風にて乾燥させ、 1420°Cで 7時間焼成した。得られたノヽ-カム構 造体の結晶相を X線回折により同定したところ、コーディエライトが主相であった。得 られたコーディエライトハ-カム構造体の熱膨張係数は 1. 2 X 10— 6Ζκであり、比較 例 1と同程度であった。ハ-カム構造体のァイソスタティック破壊強度は 4MPaであり 、比較例 1よりやや大きな値であった。また、焼成時の重量減少は 10%であり、比較 例 1より小さかった。
[0048] (実施例 2)
層状粘土鉱物としての合成へクトライト (Na型）を 5質量％のスラリーとなるような割 合で温水中に分散させ、ー晚静置し、合成へクトライト分散液を調製した。コーデイエ ライト形成材料としてのカオリン、タルク、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム及びシリカに、 有機バインダとしてのメチルセルロースと、合成へクトライト分散液とを添加して混合し た。なお、これらの成分の含有割合は、合成へクトライトの場合、コーディエライト形成 材料との合計に対して 1質量％とし、コーディエライト組成に近くなるようその他の量を 調整した。また、メチルセルロースの場合、コーディエライト形成材料及び合成ヘクト ライトの合計 100質量部に対し 2質量部とし、これに界面活性剤 (成形原料 100質量 部に対し 1質量部)及び水 (成形原料 100質量部に対し合成へクトライト分散液中の 水分量と合わせて 33質量部）を添加して混練することによって、練土 (坏土)の圧密 体を得た。これを押出成形機にてハ-カム形状に成形したところ、口金のつまりや成 形不良を発生させることなぐ成形することができた。得られた成形体をマイクロ波お よび熱風にて乾燥させ、 1420°Cで 7時間焼成した。得られたハ-カム構造体の結晶 相を X線回折により同定したところ、コーディエライトが主相であった。得られたコーデ イエライトハ-カム構造体の熱膨張係数は 1. 0 X 10— 6ΖΚであり、比較例 1と同程度 であった。ハ-カム構造体のァイソスタティック破壊強度は 6MPaであり、比較例 1より 大きな値であった。また、焼成時の重量減少は 8%であり、比較例 1より小さ力つた。
[0049] (実施例 3)
層状粘土鉱物としての合成へクトライト (Na型）を、 0. 25molZlの塩ィ匕マグネシゥ ム (MgCl )溶液中で分散させ、 5時間攪拌後、遠心分離機にて、固液分離し、適度 に水洗浄をして、 Mgイオン交換したヘクトライトを調製した。コーディエライト形成材 料としてのカオリン、タルク、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム及びシリカに、有機バイン ダとしてのメチルセルロースと、 Mgイオン交換へクトライトとを添カ卩して、混合した。な お、これらの成分の含有割合は、 Mgイオン交換へクトライトの場合、コーディエライト 形成材料との合計に対して 6質量％とし、コーディエライト組成に近くなるようその他 の量を調整した。また、メチルセルロースの場合、コーディエライト形成材料及び Mg イオン交換へクトライトの合計 100質量部に対し 2質量部とし、これに界面活性剤 (成 形原料 100質量部に対し 1質量部)及び水 (成形原料 100質量部に対し 38質量部） を適量添加して混練することによって、練土 (坏土)の圧密体を得た。これを押出成形 機にてハ-カム形状に成形したところ、口金のつまりや成形不良を発生させることなく 、成形することができた。得られた成形体をマイクロ波および熱風にて乾燥させ、 142 0°Cで 7時間焼成した。得られたノヽ-カム構造体の結晶相を X線回折により同定した ところ、コーディエライトが主相であった。得られたコーディエライトハ-カム構造体の 熱膨張係数は 0. 9 X 10— 6Ζκであり、比較例 1と同程度であった。ハ-カム構造体の ァイソスタティック破壊強度は 6MPaであり、比較例 1より大きな値であった。また、焼 成時の重量減少は 9%であり、比較例 1より小さ力つた。
(実施例 4)
コーディエライト形成材料としてのカオリン、タルク、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム及 びシリカに、層状粘土鉱物としての合成へクトライト (Na型）を添加、混合して成形原 料とした。なお、これらの成分の含有割合は、合成へクトライトの場合、コーデイエライ ト形成材料との合計に対して 2質量％とし、コーディエライト組成に近くなるようその他 の量を調整した。また、これに界面活性剤 (成形原料 100質量部に対し 1質量部)及 び水 (成形原料 100質量部に対し 35質量部）を添加して混練することによって練土（ 坏土)の圧密体を得た。これを押出成形機にてハニカム形状に成形したところ、口金 のつまりや成形不良を発生させることなぐ成形することができた。得られたハ-カム 成形体を徐々に雰囲気の湿度を下げることで乾燥させ、 1420°Cで 7時間焼成した。 得られたノヽ-カム構造体の結晶相を X線回折により同定したところ、コーディエライト が主相であった。得られたコーディエライトハ-カム構造体の熱膨張係数は 1. 2 X 1 ο—6Ζκであり、比較例 1と同程度であった。ハ-カム構造体のァイソスタティック破壊 強度は 8MPaであり、比較例 1より大きな値であった。また、焼成時の重量減少は 6% であり、比較例 1より大幅に小さ力つた。
[0051] (比較例 1)
コーディエライト形成材料としてのカオリン、タルク、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム及 びシリカに、有機ノインダとしてのメチルセルロースを添加して、混合した。なお、メチ ルセルロースの含有割合は、コーディエライト形成材料 100質量部に対して 8質量部 とした。これに界面活性剤 (成形原料 100質量部に対し 1質量部)及び水 (成形原料 100質量部に対し 33質量部）を添加して混練することによって練土 (坏土)の圧密体 を得た。これを押出成形機にてハ-カム形状に成形したところ、口金のつまりや成形 不良を発生させることなぐ成形することができた。得られた成形体をマイクロ波およ び熱風にて乾燥させ、 1420°Cで 7時間焼成した。得られたノ、二カム構造体の結晶相 を X線回折により同定したところ、コーディエライトが主相であった。得られたコーディ エライトハ-カム構造体の熱膨張係数は 0. 9 X ιο—6Ζκであり、ハ-カム構造体のァ イソスタティック破壊強度は 3MPaであった。また、焼成時の重量減少は 13%であつ た。
[0052] (比較例 2)
コーディエライト形成材料としのカオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム及び シリカに、層状粘土鉱物としての合成へクトライト (Na型）と、有機バインダとしてのメ チルセルロースとを添加して、混合した。なお、これらの成分の含有割合は、合成へ クトライトの場合、コーディエライト形成材料との合計に対して 30質量0 /0とし、コーディ エライト組成に近くなるようその他の量を調整した。また、メチルセルロースの場合、コ 一ディエライト形成材料及び合成へクトライトの合計 100質量部に対し 2質量部とし、 これに界面活性剤 (成形原料 100質量部に対し 1質量部)及び水 (成形原料 100質 量部に対し 40質量部）を添加して混練することによって練土 (坏土)の圧密体を得た 。これを押出成形機にてハ-カム形状に成形したところ、口金のつまりや成形不良を 発生させることなぐ成形することができた。得られた成形体をマイクロ波および熱風 にて乾燥させ、 1420°Cで 7時間焼成した。得られたノ、二カム構造体の結晶相を X線 回折により同定したところ、コーディエライトが主相であった力 ガラス相の存在を示 唆するハローが認められた。得られたコーディエライトハ-カム構造体の熱膨張係数 は 3. 1 X ιο—6Ζκであり、比較例 1より大きな値となった。ハ-カム構造体のアイソス タティック破壊強度は 8MPaであり、比較例 1より大きな値であった。また、焼成時の 重量減少は 10%であり、比較例 1より小さかった。
産業上の利用可能性
本発明は、化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理等の種々の分野において、環境汚 染、地球温暖化を防止する対策として有効な、各種分離'浄化装置に好適に用いら れる。

Claims

請求の範囲
[1] コーディエライト形成材料及び有機バインダを含有する成形原料を混練、成形して
、ハニカム形状の成形体 (ハニカム成形体)を作製し、作製された前記ハニカム成形 体を焼成して、コーディエライトを主成分とするハ-カム形状の構造体 (ハ-カム構造 体)を得るハ-カム構造体の製造方法であって、
前記成形原料として、前記コーディエライト形成材料及び前記有機バインダに加え て、層電荷 (X)が 0. 2<X≤ 2である層状粘土鉱物をさらに含有したものを用い、 前記層状粘土鉱物に含まれる、ナトリウム、カリウム及びカルシウムカゝらなる群から 選ばれる少なくとも一の元素の総量を、酸化物換算で、前記コーディエライト形成材 料との合計に対して 0. 5質量％以下とし、かつ、
前記有機バインダの含有割合を、前記コーディエライト形成材料及び前記層状粘 土鉱物の合計 100質量部に対して 5質量部以下とするハニカム構造体の製造方法。
[2] 前記層状粘土鉱物として、スメクタイトを用いる請求項 1に記載のハ-カム構造体の 製造方法。
[3] 前記スメクタイトを、予め水に分散させた分散液の状態で用いる請求項 2に記載の ハニカム構造体の製造方法。
[4] 前記スメクタイトとして、層間陽イオンがナトリウムイオン又はカルシウムイオンである Na型スメクタイト又は Ca型スメクタイトを用いる請求項 2又は 3に記載のハ-カム構造 体の製造方法。
[5] 前記 Na型スメクタイト又は Ca型スメクタイトとして、前記層間陽イオンである前記ナト スメクタイトを用いる請求項 4に記載のハ-カム構造体の製造方法。
[6] 前記ハ-カム成形体を、 1300— 1500°Cで焼成する請求項 1一 5のいずれかに記 載のハニカム構造体の製造方法。
[7] 請求項 1一 6のいずれかに記載の方法によって得られるハ-カム構造体。
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