JP3799240B2 - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハニカム構造体の製造方法に関する。より詳しくは、成形性、生産性に優れ、かつ成形装置への負荷を低減することができるハニカム構造体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、ハニカム構造体の製造方法として、連続押出成形装置を用いる方法が用いられている。
この連続押出成形装置を用いる方法は、粒状セラミックス原料に、水等の分散媒と、結合剤等の添加物とを添加したセラミックス原料素地を、連続押出成形装置に投入し、2軸スクリュー等で、原料素地を搬送しながら混練する工程と、この混練工程により得られる坏土を押出成形する工程を連続して行うものであり、極めて高い生産性を期待できるものである。
【0003】
しかし、このような製造方法では、比較的大きな粘性を有するセラミックス原料素地が、混練の際に装置から大量の機械エネルギーを受け、原料素地中に大量の熱が発生するため、混練の際に、セラミックス原料素地中の結合剤がゲル化してセラミックス原料素地の硬化が起こり、混練ムラによる成形不良、場合によっては、装置の停止を余儀なくされる、という問題が指摘されている。
【0004】
これに対して、所定の粘度を有するゲル型結合剤を用いることにより、結合剤のゲル化温度をより高温化してセラミックス原料素地の硬化を抑制した、2軸スクリュー式連続押出成形装置を用いた製造方法が提案されている(特公平6−35126号公報)。
【0005】
しかしながら、この製造方法は、セラミックス原料素地中に発生する圧力を何ら低減するものではない為、成形装置への負荷が大きく、混練翼、口金の摩耗、損傷等や、消費電力の増大を招く等の問題があった。
また、この製造方法は、セラミックス原料素地を、高い粘度を維持しながら混練するものであるため、連続押出成形装置のように短時間で混練を行う場合には、セラミックス原料素地中の各成分を完全に均一化することはできず、混練ムラによる成形不良を生じるという問題があった。
【0006】
これに対して、エマルジョン化したワックス、或いは、さらに脂肪酸エステルや脂肪酸石鹸を含有する成形助剤を添加したセラミックス原料素地を混練、押出成形することにより、得られる成形体の保形性を維持しつつ、坏土の流動性を向上させて原料素地に負荷される圧力を低減する方法が提案されている(特開平7−138076号公報)。
【0007】
しかし、この製造方法では、成形助剤による原料素地中に負荷される圧力を低減する効果が充分なものではなかったため、成形時における坏土の流動性を向上させて、成形体の外形の傷やハニカム構造のセル(リブ形状)の変形等を防止するために、水又は分散剤を比較的多量に添加する必要があった。この結果、得られる成形体の保形性が充分ではなく、自重によりハニカム構造が変形する場合があり、結局、最終的に得られるハニカム構造体の成形性が必ずしも充分ではなかった。
【0008】
この際、成形体の保形性を向上させるために、水又は分散剤の添加量を少なくすることも考えられるが、坏土の流動性が不充分となるため、成形時に、成形体の外形が傷付いたり、ハニカム構造のセル(リブ形状)が変形する等、やはり最終的に得られるハニカム構造体の成形性が低下してしまうとともに、成形装置への負荷が増大することになる。
【0009】
また、この製造方法では、短時間の混練工程により、セラミックス原料素地中の各成分を均一にすることができなかったため、混練工程と押出し工程を連続して行い、混練工程が短時間に設定される連続押出成形装置を用いた際には、依然、混練ムラによる成形不良を生じるという問題があった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題に鑑み、成形性に優れるハニカム構造体を、高い生産性で製造することが可能となり、かつ成形装置への負荷を低減することができるハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、中和度を特定の範囲に限定した脂肪酸塩を主成分とする分散剤を添加することにより、上述の目的を達成できることを知見し、本発明を完成させた。
【0012】
即ち、本発明によれば、粒状セラミックス原料に、少なくとも水と分散剤とを添加、混練して坏土を得、得られた坏土を押出成形するハニカム構造体の製造方法であって、分散剤が、中和度58%以上100%未満、好ましくは中和度58%以上99%未満、より好ましくは中和度71%以上95%未満、特に好ましくは中和度77%以上90%未満の脂肪酸塩を主成分とすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法が提供される。
【0013】
本発明においては、このような分散剤を、粒状セラミックス原料100重量部に対し、0.1〜2重量部(固形分換算値)添加することが好ましい。
【0014】
また、本発明においては、粒状セラミックス原料が、コーディエライト化原料を主成分とすることが好ましい。また、粒状セラミックス原料に、少なくとも水と分散剤とを添加したセラミックス原料素地を、連続押出成形装置に投入し、セラミックス原料素地を混練する工程と、混練工程により得られる坏土を押出成形する工程とを連続して行うことが好ましい。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、具体的に説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、粒状セラミックス原料に、少なくとも、中和度を58%以上100%未満とした脂肪酸塩を主成分とする分散剤と、水とを添加、混練して坏土を得、得られた坏土を押出成形するものである。
【0016】
本発明に用いられる粒状セラミックス原料としては、特に制限はないが、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、コーディエライト化原料、チタン酸アルミニウム、サイアロン、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、又は石英等を一種単独で又は二種以上含有するものを挙げることができる。
【0017】
また、粒状セラミックス原料は、これらのセラミックスに、例えば、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル等の金属を混合したものであってもよい。
【0018】
本発明で用いられる分散剤は、中和度58%以上100%未満、好ましくは中和度58%以上99%未満の脂肪酸塩、より好ましくは中和度71%以上95%未満の脂肪酸塩、特に好ましくは中和度77%以上90%未満の脂肪酸塩を主成分とするものである。
【0019】
中和度が58%未満であると、分散剤が、粒状セラミックス原料やバインダーに作用せずに、分散剤同士で凝集してしまうため、▲1▼坏土を押出成形する際にセラミックス原料素地に負荷される圧力、及びセラミックス原料素地中に発生する熱を低減する効果、▲2▼押出成形装置への負荷を低減する効果、並びに▲3▼迅速な均一化を促進する効果が低下してしまう。一方、中和度が100%以上であると、遊離した金属イオン(塩基部分)の比率が高くなり、分散剤を、粒状セラミックス原料やバインダーから引き離して存在させようとするために、やはり上述した効果が低下してしまう。
【0020】
ここで、中和度とは、分散剤中に存在する全脂肪酸の当量を100%とした際の、分散剤中に存在する対イオンの当量の比率を意味する。
【0021】
分散剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の所望の塩基部分を含む水酸化物の水溶液を所定の濃度で調整し、この水溶液を攪拌しながら、溶液温度を、所望の脂肪酸塩の脂肪酸部分に相当する脂肪酸の融点(JIS K−0065による方法で測定)以上に設定し、その後、水酸化物の水溶液に、所望の脂肪酸塩の脂肪酸部分に相当する脂肪酸を投入、攪拌して調製する。この際、混合する水酸化物の水溶液と脂肪酸の含有量は、水酸化物中の塩基と脂肪酸とが、それぞれ固形分換算値で、所望の中和度の値に対応する当量比となるように調製する。
【0022】
分散剤の主成分として用いる脂肪酸塩は、飽和脂肪酸塩、若しくは不飽和脂肪酸塩のいずれでもよく、又、直鎖脂肪酸塩、若しくは分枝脂肪酸塩のいずれでもよい。但し、本発明における分散剤としては、炭素数が、8〜22の脂肪酸塩が好ましく、炭素数が、10〜18の脂肪酸塩がより好ましい。
具体的には、例えば、脂肪酸の部分が、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、又はリシノール酸等である脂肪酸塩が好ましい。
【0023】
炭素数が8〜22の脂肪酸塩であると、セラミックス原料素地との混練が容易となり、かつより大きな分散効果を得ることができる。
【0024】
また、脂肪酸塩の塩基部分としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、又はアンモニア等を挙げることができる。中でも、セラミックス原料素地に負荷される圧力及びセラミックス原料素地中に発生する熱の低減効果がより大きいとともに、セラミックス原料素地を混練する際に、素地中の各成分をより迅速に均一化することができる点で、脂肪酸塩の塩基部分がナトリウム、又はカリウムである脂肪酸塩が好ましい。尚、脂肪酸部分及び塩基部分は、いずれも分散剤中では、解離してイオンとして存在する。
【0025】
本発明に用いられる分散剤は、必要に応じて、例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の湿潤剤、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルのアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールエステル、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールエステルのアルキレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤を含有させることができる。但し、これら脂肪酸塩以外の成分は、分散剤中0〜80質量%の範囲で含有させることが好ましく、0〜50質量%の範囲で含有させることがより好ましい。
【0026】
本発明においては、このような分散剤を、粒状セラミックス原料100重量部に対し、0.1〜2重量部(固形分換算値)添加することが好ましく、0.1〜1重量部(固形分換算値)添加することがより好ましい。
【0027】
分散剤の添加量がこの範囲であれば、分散剤とセラミックス原料素地との親和性が良好なため、セラミックス原料素地中の各成分を短時間の混練により均一に分散することができるとともに、坏土を押出成形する際にセラミックス原料素地に負荷される圧力の低減、及びセラミックス原料素地中に発生する熱の低減について充分な効果を得ることができ、成形装置へ過大な負荷をかけることなく短時間の混練により成形性の高いハニカム構造体を得ることができる。
【0028】
本発明で分散媒として用いられる水は、粒状セラミックス原料100重量部に対して、25〜35重量部添加することが好ましく、28〜32重量部添加することがより好ましい。
【0029】
本発明においては、その他必要に応じて、結合剤、結晶成長助剤、造孔材等の添加物を用いることができる。
【0030】
結合剤としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはカルボキシルメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、又はポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【0031】
また、結晶成長助剤としては、例えば、マグネシア、シリカ、イットリア、酸化鉄等を挙げることができ、造孔剤としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。
【0032】
本発明における混練、及び押出成形の方法としては、例えば、真空土練機を用いて混練してシリンダー状の坏土とした後、この坏土をラム式押出成形機で押出成形してハニカム構造の成形体を得る方法を挙げることができる。
【0033】
但し、本発明では、前述した通り、坏土を押出成形する際にセラミックス原料素地に負荷される圧力、及びセラミックス原料素地中に発生する熱を低減する効果が大きく、かつ混練の際にセラミックス原料素地中の各成分を迅速に均一化することができるため、これら特性に対する要請が高い2軸スクリュー式等の連続押出成形装置を用い、この連続押出成形装置に、粒状セラミックス原料と分散剤と水と必要に応じて用いられる添加剤とからなるセラミックス原料素地を投入し、セラミックス原料素地を混練する工程と、混練工程により得られる坏土を押出成形する工程を連続して行うことが好ましい。これにより、極めて高い生産性でハニカム構造体を製造することができる。
【0034】
本発明においては、押出成形後の工程について特に制限はなく、通常、用いられている条件で、乾燥、焼成を行えばよい。
【0035】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【0036】
1.評価方法
各実施例及び比較例について、以下の方法により、トルクピーク値低下度、及びハニカム構造の成形体の成形性を求め、セラミックス原料素地中に生じる圧力の低減効果、及びハニカム構造体の成形性を評価した。
【0037】
(トルクピーク値低下度)
各実施例、及び比較例で用いた原料バッチを、混練翼にトルクメーターを取り付けたバンバリー型混練機により混練し、混練した際に混練機の混練翼に負荷されるトルク値を、経時的に測定した。また、分散剤を添加しないこと以外は、各実施例及び比較例と同様の原料バッチを用い、原料バッチを混練した際に混練機の混練翼に負荷されるトルク値を経時的に測定した。
【0038】
この際、トルク値は、図1に示すように、分散剤を添加した場合及び添加しない場合のいずれでも、原料バッチの混練開始直後、急激に増大し、短時間でピーク値となり、その後は、徐々に低下し、一定時間経過すると、略一定値となる。
【0039】
一方、トルク値は、分散剤を添加した場合が、添加しない場合に比べ、全体的に低値となり、ピーク値で最もトルク値の低下度が顕著となる。
【0040】
そこで、分散剤を添加した場合と添加しない場合のトルクピーク値から、下記に示す一般式(1)により、トルクピーク値の低下度(ΔT)を求め、この低下度の大きさで、セラミックス原料素地中に生じる圧力の低減効果を評価した。
【0041】
【数1】
ΔT=(Tb−Ta)/Tb×100…(1)
【0042】
「一般式(1)中、Taは、分散剤を添加したセラミックス原料素地を用いた際の、混練時のトルクピーク値であり、Tbは、分散剤を添加しないセラミックス原料素地を用いた際の、混練時におけるトルクピーク値である。」
【0043】
(成形性)
各実施例及び比較例で得られたハニカム構造の成形体について、外形を肉眼で観察して、ハニカム構造体の成形性について評価した。評価は、以下の基準により行った。
○:ハニカム構造のセル(リブ形状)に全く変形が認められなかった。
△:ハニカム構造のセル(リブ形状)に小さな変形が認められた。
×:ハニカム構造のセル(リブ形状)に大きな変形が認められた。
【0044】
2.実施例及び比較例
(実施例1)
まず、タルク39質量%、カオリン15質量%、仮焼カオリン15質量%、アルミナ8質量%、水酸化アルミニウム17質量%、シリカ質量6%からなる粒状コーディエライト化原料を用い、この粒状コーディエライト化原料100重量部に対し、結合剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース5重量部と、分散媒として水27重量部と、分散剤として中和度60%のラウリン酸カリウム0.6重量部(固形分換算値)とを混合し、セラミックス原料素地を調製した。
【0045】
この際、分散剤は、40質量%の水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、溶液温度を、ラウリン酸の融点(JIS K−0065による方法で測定)より高い47℃に設定し、その後、水酸化カリウム水溶液16.8重量部(固形分換算値)にラウリン酸を100重量部投入、攪拌して、中和度60%の分散剤を調製した。
【0046】
次いで、得られたセラミックス原料素地を、2軸スクリュー式連続押出成形装置に投入し、原料素地の混練と得られる坏土の押出しを連続的に行って押出成形し、ハニカム構造の成形体を製造した。用いた脂肪酸の中和度とトルクピーク値低下度について、表1及び図2にまとめて示した。
【0047】
(実施例2〜8及び比較例1〜6)
粒状コーディエライト化原料に、分散剤として添加するラウリン酸カリウムの中和度を、それぞれ70、75、80、85、90、95、97、40、55、100、115、120、130%に調製したこと以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造の成形体を製造した。用いた脂肪酸の中和度とトルクピーク値低下度について、表1及び図2にまとめて示した。
【0048】
(実施例9〜15及び比較例7〜14)
表2に示す分散剤を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造の成形体を製造した。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
3.評価結果
(実施例1〜8及び比較例1〜6)
実施例1〜8及び比較例1〜6は、表1に示すように、粒状コーディエライト化原料に分散剤として添加したラウリン酸カリウムの中和度を40〜130%まで所定の間隔で変化させたこと以外は同一の条件で、脂肪酸塩の中和度とトルクピーク値低下度との関係を検討したものであるが、図2に示すように、中和度57%付近、中和度100%付近で、トルクピーク値低下度に急激な変化が認められ、中和度を58%以上100%未満の範囲で調製した実施例1〜8では、トルクピーク値低下度が22.4〜33.6%と原料素地中に負荷される圧力の低減効果が大きいことが認められた。
【0052】
また、面白いことに、中和度70%付近、及び中和度90%付近で、トルクピーク値低下度に、更に急激な変化が認められ、中和度を71%以上95%未満の範囲で調製した実施例3〜6では、トルクピーク値低下度が27.6〜33.6%と原料素地中に負荷される圧力の低減効果がより大きいことが認められ、更に中和度を77%以上90%未満の範囲で調製した実施例4、5では、トルクピーク値低下度が32.0%、33.6%と原料素地中に負荷される圧力の低減効果が特に大きいことが認められた。
【0053】
これに対して、分散剤として用いたラウリン酸カリウムの中和度を57%未満とした比較例1、2では、トルクピーク値低下度が15.2%以下と原料素地中に負荷される圧力の低減効果が小さいことが認められた。同様に、分散剤として用いたラウリン酸カリウムの中和度を100%以上に大きくした比較例3〜6では、トルクピーク値低下度が14.4%以下と原料素地中に負荷される圧力の低減効果が小さいことが認められた。
【0054】
(実施例9〜15及び比較例7〜14)
実施例9〜15及び比較例7〜14は、脂肪酸塩の脂肪酸部分と塩基部分を変更したこと以外は同一の条件で、脂肪酸塩の中和度と、トルクピーク値低下度、及び成形性との関係を検討したものであるが、脂肪酸塩の脂肪酸部分と塩基部分を変更した場合であっても、脂肪酸塩の中和度を57%以上100%未満の範囲で調製した実施例9〜15では、トルクピーク値低下度が22〜30%と原料素地中に負荷される圧力の低減効果が大きいことが認められた。また、各実施例で得られた成形体の中には、一部に小さな変形が認められたものもあったが、いずれも略良好な成形性が認められた。なお、原料素地中に負荷される圧力の低減効果が大きい程、成形性も良好となる傾向があり、両者間には、相関関係が認められた。
【0055】
これに対して、脂肪酸塩の中和度を57%未満、又は100%以上の大きな値で調製した比較例7〜14では、トルクピーク値低下度が18%以下と原料素地中に負荷される圧力の低減効果が小さいことが認められた。また、いずれの比較例でも、得られた成形体に変形が認められ、しかも、殆どの比較例で、得られた成形体に大きな変形が認められた。
【0056】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、成形性に優れるハニカム構造体を、高い生産性で製造することができ、かつ成形装置への負荷を低減して装置の耐久期間を向上することができるハニカム構造体の製造方法を提供することができる。特に、本発明では、原料に負荷される圧力及び原料中に発生する熱の低減効果が大きく、かつ原料中の各成分を迅速に均一化することができるため、連続押出成形装置を用いる際に、特に好適なハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明における効果を測定するためのトルクピーク値低下度算出用の一般式(1)を求める際に用いた試験結果を示すグラフである。
【図2】 異なる中和度の脂肪酸塩を主成分とする分散剤を用いた際の、中和度とトルクピーク値低下度の関係を示すグラフである。
Claims (5)
- 粒状セラミックス原料に、少なくとも、水と分散剤とを添加、混練して坏土を得、該坏土を押出成形するハニカム構造体の製造方法であって、
該分散剤が、中和度58%以上100%未満の脂肪酸塩を主成分とすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 - 該分散剤を、該粒状セラミックス原料100重量部に対し、0.1〜2重量部(固形分換算値)添加する請求項1に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 該粒状セラミックス原料に、更に、水溶性セルロース誘導体からなるバインダーを添加する請求項1又は2に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 該粒状セラミックス原料が、コーディエライト化原料を主成分とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 粒状セラミックス原料に、少なくとも水と分散剤とを添加したセラミックス原料素地を、連続押出成形装置に投入し、該セラミックス原料素地を混練する工程と、該混練工程により得られる坏土を押出成形する工程とを連続して行う請求項1〜4のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
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