JPH1171188A - 多孔質体の製造方法 - Google Patents

多孔質体の製造方法

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JPH1171188A
JPH1171188A JP24460497A JP24460497A JPH1171188A JP H1171188 A JPH1171188 A JP H1171188A JP 24460497 A JP24460497 A JP 24460497A JP 24460497 A JP24460497 A JP 24460497A JP H1171188 A JPH1171188 A JP H1171188A
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porous body
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ceramic
pore
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Kazuto Tsumiki
和人 積木
Takao Yamada
隆夫 山田
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Noritake Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明によれば,押出成形が容易で,焼成時
間が短く,材料コストが安価である,多孔質体の製造方
法を提供すること。 【解決手段】 セラミック粉末,無機バインダー及び高
吸水性のアクリル粒子を混合し,得られた混合物10を
押出成形して成形体13となし,その後,上記成形体1
3を加熱焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は,触媒担体,各種化合物の合成場
等として使用される多孔質体の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】エチレンオキサイドフタル酸あるいはアク
リル酸等の部分酸化反応にかかる合成場としてセラミッ
ク質の多孔質体が一般に使用されている。上記多孔質体
は,主原料である砥材等のセラミック材料に無機バイン
ダーを加え,更に有機バインダー及び気孔形成材,水を
添加・混合し,得られた混合物を押出成形して成形体と
なし,該成形体を焼成することにより製造されていた。
【0003】ここに,上記有機バインダーは,押出成形
の際に必要とされる可塑性及び保形性を混合物に与える
ために添加されていた。また,上記気孔形成材は多孔質
体の気孔率を高めるために添加されていた。そして,上
記有機バインダー及び気孔形成材は完成した多孔質体に
残留しない様に上記製造方法における成形体の焼成の際
に焼成除去されていた。
【0004】
【解決しようとする課題】しかしながら,上記従来の製
造方法にはいくつかの問題点があった。従来製造方法に
おいては,上述したごとき可塑性の確保,気孔率の確保
を目的として多量の有機バインダー及び気孔形成材を添
加しているため,成形体の焼成時間が長くなるおそれが
あった。また,有機バインダー及び気孔形成材の量が多
いことから焼成除去が不完全となり,カーボン等が多孔
質体に残留するおそれがあった。更に,有機バインダー
及び気孔形成材は高価なため,材料コスト増加の原因と
もなっていた。
【0005】しかし,有機バインダー及び気孔形成材の
添加量を減じた場合には混合物の可塑性が不充分となる
ことから,押出成形に使用する成形機の押出ノズル近傍
の内圧が高くなってしまい,機械の摩耗,破損の原因と
なるおそれがあった。更に,特にセラミック材料として
砥材等の角張った形状からなる粒子を使用した場合に
は,有機バインダー等を相当添加しなくては可塑性が上
がらず,上記の問題が特に顕著に発現するおそれがあっ
た。
【0006】本発明は,かかる問題点に鑑み,押出成形
が容易で,焼成時間が短く,材料コストが安価である,
多孔質体の製造方法を提供しようとするものである。
【0007】
【課題の解決手段】請求項1の発明は,セラミック粉
末,無機バインダー及びアクリル酸系の高吸水性樹脂を
混合し,得られた混合物を押出成形して成形体となし,
その後,上記成形体を加熱焼成することを特徴とする多
孔質体の製造方法にある。
【0008】上記無機バインダーとしては,粘土,ムラ
イト,ステアタイト,長石,陶石等を使用することがで
き,該無機バインダーはセラミック粉末間の結合のため
に添加されている。上記アクリル酸系の高吸水性樹脂と
は,自重の百倍から数百倍もの水を吸い,一旦吸った水
は少々の圧力を加えても離さないという特徴を有する樹
脂であり,水溶性のポリマー間が適度に架橋された三次
元構造を有している。このような樹脂としては,例え
ば,デンプン・アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物及
びポリアクリル酸塩架橋物を挙げることができ,これら
の物質を本発明における高吸水性樹脂として使用するこ
とができる。なお,上記セラミック粉末として使用可能
な物質については後述する。
【0009】また,上記各原料の混合は,例えばニーダ
等を用いて行うことができる。また,この混合に先立っ
て水を添加することができる。また,添加する水の量
は,粉体に対して18〜25重量部であることが好まし
い。また,上記押出成形は一般的なスクリュー押出成形
機(図1参照),シリンダ式押出成形機(図2参照)等
を使用して行うことができる。
【0010】本発明の作用につき,以下に説明する。本
発明にかかる製造方法においては,多孔質体を作製する
原料であるセラミック粉末及び無機バインダーに,アク
リル酸系の高吸水性樹脂を混合する。これにより,上記
混合物の形態が顆粒状となり可塑性が高まる。このた
め,押出成形する際に必要な圧力を低めることができ,
また押出成形機への投入,取扱いが容易となる。更に,
可塑性の低い材料を押出すために高い圧力を加えるよう
なことがなくなるため,押出成形機の故障,損傷を防止
することができる。
【0011】更に,従来方法において示した可塑性を高
めるための有機バインダーが不要(又は少量の添加で効
果を得ることができる)となるため,該有機バインダー
の焼成除去にかかる時間分,成形体の焼成時間を短くす
ることができる。また,上記有機バインダーの焼成除去
が不充分であった場合に発生するカーボンの残留を防止
できる。また,上記有機バインダーの価格分,多孔質体
の製造にかかるコストを減じることができる。
【0012】更に,本発明にかかる多孔質体の製造方法
においては,混合物の可塑性が高いため,無機バインダ
ーの量も減らすことができる。該無機バインダー量が減
少することで,気孔形成材も不要(又は少量の添加で効
果を得ることができる)となる。
【0013】よって,より純度の高い(即ちセラミック
粉末の成分比率の高い)多孔質体を得ることができ,得
られた多孔質体を反応場として使用する際には,反応安
定性(イナート性)を高めることができる。また,同様
に気孔形成材の価格分,多孔質体の製造にかかるコスト
を減じることができ,気孔形成材の焼成除去にかかる時
間分,焼成時間を短くすることができる。また,カーボ
ンの残留を防止できる。
【0014】以上のように,本発明によれば,押出成形
が容易で,焼成時間が短く,材料コストが安価である,
多孔質体の製造方法を提供することができる。
【0015】なお,一般に,エチレンオキサイド,フタ
ル酸,あるいはアクリル酸の部分酸化反応用の担体とし
て使用する多孔質体は,セラミック原料として粒子の形
状が角形である砥材を使用することが多い。上記砥材よ
り作製した上記混合物は可塑性が低く,押出成形し難い
ため,特に本発明が効果的である。
【0016】次に,請求項2の発明のように,上記アク
リル酸系の高吸水性樹脂の平均粒子径は10〜70μm
であることが好ましい。上記高吸水性樹脂は水を添加し
た場合,自重の百倍から数百倍の水を保ち,数百μmゲ
ル状の粒となる。このため,上記高吸水性樹脂が気孔形
成材の代わりとなることができ,気孔形成材の添加が不
要(あるいは少量で効果が得られる)となる。
【0017】なお,上記平均粒子径が10μm未満であ
る場合には,吸水後の樹脂の粒子径が小さく,セラミッ
ク粉末間を充分広げることができず,気孔形成材及び可
塑剤としての効果を充分に発揮できないおそれがある。
一方,70μmより大である場合には,吸水後の粒子径
が大きくなりすぎて,他の粉末に対してうまく分散せ
ず,押出成形性が低下するおそれがある。また,焼成後
の気孔が不均一なものとなるおそれがある。
【0018】次に,請求項3の発明のように,上記アク
リル酸系の高吸水性樹脂は上記セラミック粉末100w
t%に対し0.5〜3.0wt%添加することが好まし
い。これにより,混合物の可塑性が増大し,取扱いが容
易となる。また,気孔形成材,有機バインダー等の添加
量を低減することができる。なお,上記添加の量が0.
5wt%未満である場合には,添加量が少ないので押出
成形が困難となるおそれがある。また,気孔形成材,有
機バインダーの添加量を増大せざるをえない。
【0019】一方,3.0wt%より大である場合に
は,吸水によりゲル状となった高吸水性樹脂が混合物中
に多くの体積割合で存在するため,逆に該混合物の保形
性を高めるために有機バインダーを添加せねばならなく
なるおそれがある。
【0020】次に,請求項4の発明のように,更に有機
バインダーを添加することが好ましい。これにより,上
記混合物の可塑性を高め,押出成形をより容易とするこ
とができる。なお,上記有機バインダーとしては,カル
ボキシルメチルセルロース,メチルセルロース,微結晶
性セルロース,ワックス等を使用することができる。
【0021】次に,請求項5の発明のように,更に気孔
形成材を添加することが好ましい。これにより,多孔質
体の気孔率をより高くすることができる。また,上記気
孔形成材としては成形体の焼成時に同時に焼成除去可能
な有機質の物質を使用することが好ましく,例えば,ク
ルミ粉,セルロース粉,ポリエチレン等を使用すること
ができる。
【0022】次に,請求項6の発明のように,上記セラ
ミック粉末はアルミナ,ムライト,シリカ,ジルコニ
ア,シリコンカーバイドのいずれか一種以上であること
が好ましい。これにより,安定した性能を持つエチレン
オキサイド,フタル酸,あるいはアクリル酸等の合成用
触媒担体を得ることができる。
【0023】
【発明の実施の形態】
実施形態例 本発明の実施形態例にかかる多孔質体の製造方法及び得
られた多孔質体の性能につき,図1,図2,表1を用い
て説明する。まず,本例の多孔質体の製造方法の概略に
ついて説明する。セラミック粉末,無機バインダー及び
アクリル酸系の高吸水性樹脂等を混合し,得られた混合
物10を図1にかかる押出成形機を用いて押出成形し,
成形体13となす。次に,上記成形体13を加熱焼成す
る。以上により本例にかかる多孔質体を得ることができ
る。
【0024】次に,本例の製造方法について詳細に説明
する。後述の表1に示すごとく,本例の多孔質体を製造
する材料として,セラミック粉末であるアルミナを60
重量%,無機バインダーである粘土を40重量%使用し
た。更に,有機バインダーを3重量%,気孔形成材を1
0重量%,水を18重量%,アクリル酸系の高吸水性樹
脂を1重量%使用した。
【0025】上記アルミナとしては,ホワイトアランダ
ム(溶融アルミナ)を使用した。また,上記無機バイン
ダーとしては粘土を,有機バインダーとしてはカルボキ
シルメチルセルロースを,気孔形成材としてはクルミ粉
を使用した。更に,上記アクリル酸系の高吸水性樹脂と
しては(株)日本触媒製のアクアリックCA ML−7
0(平均粒子径40〜70μm)を使用した。
【0026】これらの原料をそれぞれ秤量し,ニーダを
用いて混練した。なお,上記無機バインダーはニーダで
の混練前に予めミルを用いて粉砕(8μm以下,95%
以上)処理を施しておく。次に,混練された混合物をニ
ーダより取出し,図1に示すごとき,押出成形機1に投
入した。
【0027】ここに上記押出成形機は,図1に示すごと
く,押出スクリュー11と押出ノズル12を有する。図
示を略した投入口より上記混合物10が投入され,該混
合物10に螺旋状の上記押出スクリュー11の回転が圧
力を加え,押出ノズル12より押出される。以上によ
り,ペレット状の成形体13を得た。なお,この押出成
形は,脱気真空度400〜760mmHgで行った。
【0028】上記ペレット状の成形品13をマルメライ
ザーに投入し,回転数100〜200r.p.m.にて
転動造粒した。これにより直径4〜6mmの球状成形体
を得た。次いで,上記球状成形体を温度60〜180
℃,2時間で乾燥した。
【0029】乾燥終了後,上記球状成形体を焼成容器に
充填し,この焼成容器をローラーハースキルンという焼
成炉に投入した。そして,温度1500〜1560℃,
7時間という迅速焼成を行った。焼成終了後,焼成容器
ごと徐々に冷却した。室温に戻った後,上記焼成容器よ
り焼成された球状成形体(即ち本例にかかる多孔質体)
を取出した。以上により,本例にかかる多孔質体を得
た。なお,得られた多孔質体は粒径が5mm程度の球状
の粒子体である。
【0030】次に,本例にかかる多孔質体2種の性能を
従来技術にかかる多孔質体と共に評価する。まず,本例
にかかる多孔質体である試料1,試料2について説明す
る。試料1及び試料2は,表1に示すごとき配合の混合
物を用い,上述した製造方法に基づいて作製した多孔質
体である。ここに記したセラミック粉末は上述したホワ
イトアランダムである。無機バインダー等も同様に上述
した物質である。
【0031】また,上記試料1及び試料2の製造におい
て,図1にかかる押出成形機1の押出しノズル12近傍
の内圧を,同図に記した圧力センサ15により測定し
た。また,圧力センサとしては長野製作所 SEMIC
OM GAUGE TYPEGL.70を使用した。こ
の測定結果を表1に記入した。
【0032】また,上記試料1及び試料2の焼成は以下
に示すごとく行った。この焼成時間の測定は,次のよう
に行った。即ち,容積4リットルの焼成容器に密度11
00g/リットルにて上記成形体を充填した。このよう
な焼成容器を最高温度が1520℃に維持されたローラ
ーハースキルンという焼成炉に投入し,7時間で焼成し
た。なお,この焼成により,上記焼成容器に充填した成
形体からカーボンが燃焼除去され,残留しなくなった。
【0033】また,比較試料C1であるが,混合物にア
クリル酸系の高吸水性樹脂を添加しなかった他は上記試
料1及び試料2と全く同様の製法にて作製した多孔質体
である。また,押出ノズル近傍の内圧の測定,焼成につ
いても同様である。但し,焼成時間は10時間であっ
た。
【0034】更に,上記各試料1,2及び比較試料C1
の気孔率,吸水率,圧壊強度についてそれぞれ測定し
た。上記気孔率及び吸水率はJIS R2205に基づ
いて測定した。また,上記圧壊強度は,上記多孔質体の
一粒に荷重を加え,これが圧壊に至った荷重から決定し
た。以上の測定結果についても表1に記載した。
【0035】表1によれば,上記試料1及び試料2,比
較試料C1の気孔率,吸水率,圧壊強度は殆ど同じ値で
あった。このため,例えばアクリル酸製造にこれらの多
孔質体を使用した場合には,いずれもアクリル酸の収量
は略等しくなる。また,他の部分酸化反応等に使用した
場合であっても,ほぼ同一の性能を発揮することができ
る。
【0036】その一方で,本例にかかる試料1,試料2
は押出ノズル近傍内圧が比較試料C1よりも低かった。
このため,押出成形機の損傷防止に大変有効であった。
また,本例にかかる試料1,試料2は比較試料C1より
も焼成時間が短かった。更に,無機バインダー,有機バ
インダー及び気孔形成材の量もより少なくて済んだ。こ
のため,材料費も安価であった。また,本例にかかる試
料1,試料2にはカーボンの残留が殆ど見られなかっ
た。
【0037】そして,得られた多孔質体中に含有される
セラミック粉末の比率は,試料1,試料2の方が比較試
料C1よりも高く,本例によればいわゆる純度の高い多
孔質担体を作製できることが分かった。このため,高温
での酸化反応場で使用される担体においては,その無機
バインダーから溶出するアルカリ,アルカリ土類金属等
の反応場に影響を与える不純物の量を抑制することがで
きる。
【0038】次に,本例における作用効果につき説明す
る。本例にかかる製造方法においては,多孔質体を作製
する原料であるセラミック粉末及び無機バインダーに,
アクリル酸系の高吸水性樹脂を混合する。これにより,
上記混合物の形態が顆粒状となり可塑性が高まる。この
ため,押出成形する際に必要な圧力を低めることがで
き,また押出成形機への投入,取扱いが容易となる。
【0039】更に,有機バインダーの添加量が少量で済
むため,該有機バインダーの焼成除去にかかる時間分,
成形体の焼成時間を短くすることができる。また,上記
有機バインダーの焼成除去が不充分であった場合に発生
するカーボンの残留を防止できる。また,上記有機バイ
ンダーの価格分,多孔質体の製造にかかるコストを減じ
ることができる。
【0040】更に,本例にかかる多孔質体の製造方法に
おいては,混合物の可塑性が高いため,無機バインダー
の量も減らすことができる。該無機バインダー量が減少
することで,気孔形成材の添加量を減じることができ
る。
【0041】よって,より純度の高い(即ちセラミック
粉末の成分比率の高い)多孔質体を得ることができる。
このため,この多孔質体を反応場として使用する際に
は,反応安定性(イナート性)を高めることができる。
また,同様に気孔形成材の価格分,多孔質体の製造にか
かるコストを減じることができ,気孔形成材の焼成除去
にかかる時間分,焼成時間を短くすることができる。ま
た,カーボンの残留を防止できる。
【0042】なお,本例に示した種類以外にもアクリル
酸系の高吸水性樹脂として,(株)日本触媒製のアクア
リックCA ML−20(平均粒子径10〜20μ
m),三洋化成工業(株)製のサンフレッシュ ST−
500MSP(平均粒子径20〜50μm)を使用する
ことができ,また本例と同様の効果を得たことが確認で
きた。
【0043】また,図2に示すごとき,シリンダー式の
押出成形機を用いた場合においても,本例と同様の効果
を得たことが確認できた。なお,図2にかかるシリンダ
ー式の押出成形機19は,シリンダ16と押出ノズル1
2とよりなる。そして,押出ノズル12の側面に設けた
投入口100より混合物10が投入され,該混合物10
にシリンダ16が矢線方向に進行して,圧力を加える。
これにより,上記混合物10は押出ノズル12より押出
されてペレット状の成形体13となる。
【0044】
【表1】
【0045】
【発明の効果】上記のごとく,本発明によれば,押出成
形が容易で,焼成時間が短く,材料コストが安価であ
る,多孔質体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施形態例にかかる,セラミック材料,無機バ
インダー,アクリル酸系の高吸水性樹脂等を含む混合物
を成形する押出成形機の説明図。
【図2】実施形態例にかかる,他の押出成形機の説明
図。
【符号の説明】
1,19...押出成形機, 10...混合物, 13...成形体,

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セラミック粉末,無機バインダー及びア
    クリル酸系の高吸水性樹脂を混合し,得られた混合物を
    押出成形して成形体となし,その後,上記成形体を加熱
    焼成することを特徴とする多孔質体の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1において,上記アクリル酸系の
    高吸水性樹脂の平均粒子径は10〜70μmであること
    を特徴とする多孔質体の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2において,上記アクリル
    酸系の高吸水性樹脂は上記セラミック粉末100wt%
    に対し0.5〜3.0wt%添加することを特徴とする
    多孔質体の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか一項において,
    更に有機バインダーを添加することを特徴とする多孔質
    体の製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか一項において,
    更に気孔形成材を添加することを特徴とする多孔質体の
    製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか一項において,
    上記セラミック粉末はアルミナ,ムライト,シリカ,ジ
    ルコニア,シリコンカーバイドのいずれか一種以上であ
    ることを特徴とする多孔質体の製造方法。
JP24460497A 1997-08-26 1997-08-26 多孔質体の製造方法 Pending JPH1171188A (ja)

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