KR20050119124A - 허니컴 구조체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄화규소 분말 원료에, 금속 규소, 유기 바인더, 및 알칼리 토류 금속을 첨가하여 혼합, 반죽하여 얻어진 배토를 소정 형상으로 성형하고, 이 성형체를 하소하여 유기 바인더를 제거한 후, 소성함으로써 제조된다. 이 소성은 알루미늄을 함유하는 고체를 얹어 놓은 탄화규소제의 보호 용기 내에서 실시한다.
Description
본 발명은 예컨대, 자동차 배기 가스 정화용의 필터나 촉매 담체 등에 사용되는 허니컴 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
이런 유형의 허니컴 구조체는 원료를 혼합하여, 소정 형상으로 성형한 후, 이 성형품을 소성용 보호 용기에 실어, 탈지하고, 소성함으로써, 제조되고 있다.
즉, 허니컴 구조체는 탄화규소 분말 원료에, 금속 규소, 유기 바인더 및 알칼리 토류 금속을 첨가하여 혼합 및 반죽하여 얻어진 배토를, 허니컴 형상으로 성형하고, 얻어진 성형체를 하소하여 성형체 중의 유기 바인더를 제거한 후, 소성함으로써 제조된다(일본 출원 공개 공보 2002-201082호).
구체적으로는, 원료로서, 탄화규소 분말을 사용하여, 이것에 금속 규소나, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 계면활성제 및 물로 이루어지는 유기 바인더를 첨가하고, 반죽기로 반죽하여, 가소성 배토로 한다. 그 후, 토련기로 더욱 반죽하여 배토를 성형하고, 또 압출 성형기로 허니컴 형상으로 성형한다. 이어서, 이 허니컴 성형체에, 마이크로파 및 열풍을 쏘여 건조하여, 소정 치수로 절단한다.
그 후, 건조체의 관통 구멍 중 어느 한 쪽의 개구부를, 탄화규소 원료를 슬러리화한 것으로 시일링한다. 이 시일링은 건조체의 양 단부면에서, 서로 번갈아 되도록 하여 실시한다.
또한, 시일링한 후의 건조체는, 소성로 내에 배치되어, 하소 및 소성이 행해진다. 하소에서는, 성형체 중의 유기 바인더가 제거되고, 소성에서는, 탄화규소 입자끼리가 그 입자 표면의 일부에 있어서 금속 규소에 의해 결합된 구조(Si 결합 SiC 구조)를 갖는 다공질의 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.
하소와 그것에 이어지는 소성에서는, 박스형의 「외피」나 트레이형의 소성용 지그, 즉 내열성 보호 용기가 사용된다. 피소성체는 이들 보호 용기 내에 수납 혹은 적재되어, 보호 용기와 함께 소성로 내에 배치된다.
하소와 소성에서, 동일한 혹은 별개의 보호 용기를 이용하여 별도 공정으로서 행하더라도 좋고, 또, 동일한 보호 용기를 이용하여 연속 공정으로 하여도 좋다.
보호 용기의 소재로서는 멀라이트질, 알루미나질, 코디어라이트질 등의 내화물이 일반적으로 사용되고 있다(일본 출원 공개 공보 H5-262571호).
종래의 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서, 알루미나질의 내화 재료로 이루어지는 보호 용기를 이용했을 때는, 소성시에 알루미늄의 증기가 피소성체인 허니컴 구조체의 탄화규소 입자의 표면에 부착되고, 그 표면에 산화알루미늄, 피소성체 중의 알칼리 토류 금속 및 금속 규소로 이루어지는 산화물상을 형성하기 때문에, 허니컴 구조체 중의 금속 규소의 습윤성이 향상되어, 허니컴 구조체 중의 통기 구멍 표면이 매끄럽게 되어, 허니컴 구조체의 압력 손실을 저감시킬 수 있다. 그러나, 알루미나질의 내화 재료는 내구성이 나쁘기 때문에, 교환 빈도가 높고, 나아가서는 고비용을 초래한다.
한편, 탄화규소질의 내화 재료로 이루어지는 보호 용기를 이용하면, 알루미나질의 보호 용기보다도 우수한 내구성을 갖지만, 알루미늄 조성을 포함하지 않기 때문에, 알루미늄 증기가 발생하지 않는다. 따라서, 금속규소의 습윤성 향상을 도모할 수 없고, 나아가서는 허니컴 구조체의 압력 손실의 상승을 초래한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서의 소성 공정에서 사용하는 보호 용기 내에서의 알루미늄을 함유하는 고체(분립체)의 존재를 도시하는 개략 투시 사시도이다.
도 2a는 본 발명의 제2 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서의 소성 공정에서 사용하는 보호 용기 내에서의 알루미늄을 함유하는 고체(내화성 블록체)의 제1 배치예를 도시하는 개략 투시 사시도이다.
도 2b는 본 발명의 제2 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서의 소성 공정에서 사용하는 보호 용기 내에서의 알루미늄을 함유하는 고체(내화성 블록체)의 제2 배치예를 도시하는 개략 투시 사시도이다.
도 2c는 본 발명의 제2 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서의 소성 공정에서 사용하는 보호 용기 내에서의 알루미늄을 함유하는 고체(내화성 블록체)의 제3 배치예를 도시하는 단면도이다.
본 발명의 목적은, 보호 용기의 내구성을 향상시키는 동시에, 허니컴 구조체의 압력 손실을 저감할 수 있는 허니컴 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 양태의 허니컴 구조체의 제조 방법은, 탄화규소 분말 원료, 금속 규소 원료, 유기 바인더 및 알칼리 토류 금속을 포함하는 원료를 혼합 및 반죽하여 배토를 형성하는 공정과, 배토를 성형하여, 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 하소 및 소성하는 공정을 포함하고, 소성은, 알루미늄을 함유하는 고체를 적재한, 탄화규소제의 보호 용기 내에서 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시형태에 따른 허니컴 구조체는, 탄화규소 분말 원료에, 금속 규소, 유기 바인더 및 알칼리 토류 금속을 첨가하여 혼합 및 반죽하여 얻어진 배토를 소정 형상으로 성형하고, 얻어진 성형체를 하소하여 성형체 중의 유기 바인더를 제거한 후, 소성함으로써 제조되는데, 특히, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 하소와 소성 중 적어도 소성이, 알루미늄을 함유하는 고체가 적재된, 탄화규소제 보호 용기 내에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 허니컴 구조체에 있어서, 금속 규소는 소성 중에 녹아 탄화규소 입자의 표면을 적셔, 입자끼리를 결합하는 역할을 담당하고 있으며, Si 결합 SiC 구조를 구성하고 있다. 따라서, 본 실시형태의 제조 방법에 따르면, Si 결합 SiC 구조를 갖는 다공질의 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 허니컴 구조체에 사용되는 탄화규소는 내열성이 높기 때문에, 예컨대, 축적 파티큐레이트를 열처리할 때에 여러 번 고온에 노출되는 DPF(디젤 파티큐레이트 필터) 등에 적합하게 적용되는 것이다. 허니컴 구조체에 있어서의 탄화규소 분말 원료의 평균 입자 지름은, 예컨대 본 실시형태의 제조 방법에 의해 최종적으로 얻어지는 허니컴 구조체의 평균 세공 지름의 2∼4배가 바람직하다.
허니컴 구조체에 있어서의 금속 규소의 적절한 첨가량은, 탄화규소 분말 원료의 입자 지름이나 입자 형상에 따라서도 변하지만, 예컨대 탄화규소 분말 원료와 금속 규소의 합계량에 대하여 5∼50 중량%의 범위 내로 한다. 이 때의 금속 규소의 평균 입자 지름은, 예컨대 탄화규소 분말 원료의 평균 입자 지름의 50% 이하로 한다.
탄화규소 입자를 골재로 하여, 금속 규소, 및 알칼리 토류 금속, 필요에 따라 조공제 등을 배합하여 이루어지는 배토를, 허니컴 형상으로 순조롭게 압출 성형하기 위해서, 성형 보조제로서 1종 이상의 유기 바인더를, 탄화규소 분말 원료와 금속 규소의 합계량에 대하여, 예컨대 외배(外配)로 2 중량% 이상 첨가한다(즉, 탄화규소 분말 원료와 금속 규소의 합계량을 100 중량%로 하는 경우에, 유기 바인더를 2 중량% 첨가함). 이 유기 바인더는 30 중량%를 넘는 첨가는 하소 성형 후에 지나친 고기공율을 초래하여, 강도 부족에 이르게 하게 하기 때문에 바람직하지 못하다.
사용하는 바인더의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알콜 등을 예로 들 수 있다.
또한, 허니컴 구조체를 필터로서 사용하는 경우에는, 기공율을 높일 목적으로, 배토의 조합시에 조공제를 첨가하는데, 그 조공제의 첨가량은, 예컨대 탄화규소 분말 원료와 금속 규소의 합계량에 대하여, 외배로 30 중량% 이하로 한다.
사용하는 조공제의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는 그래파이트, 발포 수지, 발포 종료된 발포 수지, 밀가루, 전분, 페놀 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 예로 들 수 있다. 조공제는 목적에 따라서 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용하더라도 좋다.
또한, 알칼리 토류 금속은, 소성시의 금속 규소의 습윤성 향상을 위해, 배토의 조합시에 첨가된다. 알칼리 토류 금속의 첨가량은, 예컨대 탄화규소 분말 원료와 금속 규소의 합계량에 대하여, 외배로 5 중량% 이하로 한다.
사용하는 알칼리 토류 금속의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는 칼슘, 스트론튬 등을 예로 들 수 있다.
이상 설명한 원료를 통상의 방법에 의해 혼합 및 반죽하여 얻어진 배토를, 압출성형법 등에 의해 원하는 허니컴 형상으로 성형한다.
이어서, 얻어진 성형체를 하소하여 성형체 중의 유기 바인더를 제거(탈지)한 후, 소성을 행한다. 하소는 금속 규소가 용융되는 온도보다 낮은 온도에서 실시된다. 구체적으로는 150∼700℃ 정도의 소정의 온도에서 일단 유지하더라도 좋고, 소정 온도역에서 승온 속도를 50℃/hr 이하로 하여도 좋다.
하소의 분위기는, 산화 분위기(대기)라도 좋지만, 성형체 중에 유기 바인더가 많이 포함되는 경우에는, 하소 중에 그들이 연소하여 성형체 온도를 급격히 상승시키는 일이 있기 때문에, N2, Ar 등의 불활성 분위기에서 행한다.
하소와 이에 이어지는 소성은 동일한 혹은 별개의 노에서, 별도 공정으로서 행하더라도 좋고, 또한 동일한 노에서의 연속 공정으로 하여도 좋다. 소성에서는, 탄화규소 입자가 금속 규소로 결합되는 조직을 얻기 위해서, 금속 규소를 연화시킬 필요가 있다. 금속 규소의 융점은 1410℃이기 때문에, 소성은 N2 이외의 Ar 등의 불활성 분위기 속에서 1400∼1800℃에서 행한다. 더욱 최적한 소성 온도는 미세 구조나 특성치로부터 결정된다.
이 때, 하소와 소성 중 적어도 소성은 알루미늄을 함유하는 고체를 탄화규소제의 보호 용기 내에 적재하고 행한다. 이 보호 용기에는 「외피」 혹은 트레이형의 소성 지그가 포함된다.
도 1 및 도 2a∼도 2c는 본 발명의 실시형태의 소성 상태를 도시한 개략도이다. 도 1은 알루미늄을 함유하는 고체로서, 내화성 분립체(3)를 사용한 제1 실시형태를 나타내고, 도 2a∼도 2c는 알루미늄을 함유하는 고체를 내화성 블록체(4)로 구성한 제2 실시형태를 도시한다. 이 때 보호 용기(2)는 모두 탄화규소질의 내화물에 의해 형성되고 있다.
제1 실시형태에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 박스형의 보호 용기(2)의 저면 상에 내화성 소성 분립체(3)의 층이 형성되어 있고, 이 층 위에 적절한 크기로 절단된 하소후의 성형체(피소성체)(1)가 적재되어, 이 상태로 소성이 행해진다.
내화성 소성 분립체(3)는 내화성 입자 원료에 알루미늄과 유기 바인더를 첨가하여 혼합 및 반죽함으로써 배토를 얻고, 이 배토를 적절하게 소성한 후, 분쇄한 것이다. 내화성 입자 원료는 산화물계에서는 Al2O3, ZrO2, Y2O3, 탄화물계에서는 SiC, 질화물계에서는 Si3N4, AlN, 기타 멀라이트 등의 입자가 이용된다.
또한, 제2 실시형태에서는, 도 2a∼도 2c에 도시한 바와 같이, 보호 용기(2) 내에 내화성 블록체(4)와 함께 하소후의 성형체(피소성체)(1)를 적재하고, 이 상태에서 소성이 행해진다.
내화성 블록체(4)는 내화성 입자 원료에 알루미늄을 혼입시켜 형성되는 판형체 혹은 섬유형체, 예컨대, 노 내의 벽면에 단열재로서 사용되는 알루미늄 블록이나 알루미늄 파이버가 이용된다.
도 2a에서, 내화성 블록체(4)는 보호 용기(2)의 측벽의 내벽을 따라서 적재되는 동시에, 성형체(피소성체)(1)는 내화성 블록체(4)로 둘러싸인 보호 용기(2)의 저면 상에 적재되어 있다.
도 2b에서, 내화성 블록체(4)는 보호 용기(2)의 내측에, 보호 용기(2)의 상면을 덮도록 설치되어지는 동시에, 성형체(피소성체)(1)는 내화성 블록체(4)에 대향하는 보호 용기(2)의 저면 상에 적재되어 있다. 도 2(c)에서, 내화성 블록체(4)는 성형체(피소성체)(1)의 상면 및 하면과 각각 동일 크기로 형성되는 동시에 상기 상면 및 하면에 각각 접촉시켜 적재되는 동시에, 성형체(피소성체)(1)는 그 상면 및 하면에 내화성 블록체(4)를 적재한 상태로 보호 용기(2)의 저면 상에 적재되고 있다.
도 2c에서는, 성형체(피소성체)(1)의 상면 및 하면에 내화성 블록체(4)를 적재해 놓고 있다. 한편, 상면 및 하면 중 어느 한 쪽에 내화성 블록체(4)를 적재하고, 다른 쪽을 생략할 수도 있다.
소성은 이들 제1 및 제2 실시형태의 상태에서 보호 용기(2) 내의 분위기를 N2 이외의 Ar 등의 불활성 분위기로 하여 행한다. 하소와 소성이, 동일한 노에서의 연속 공정인 경우는, 하소후에 하소시의 분위기에서 N2 이외의 Ar 등의 불활성 분위기로의 가스 치환을 한 후, 소성이 행해진다. 이 소성에 의해, 성형체(피소성체)(1)는 Si 결합 SiC 구조를 갖는 다공질의 허니컴 구조체가 된다.
소성 중, 알루미늄을 함유하는 고체[내화성 소성 분립체(3) 혹은 내화성 블록체(4)]로부터는 알루미늄이 증발하여, 이 알루미늄의 증기가 성형체(피소성체)(1)의 탄화규소 입자의 표면에 부착되고, 그 표면에 산화알루미늄, 피소성체 중의 알칼리 토류 금속 및 금속 규소로 이루어지는 산화물상을 형성한다. 이에 따라, 허니컴 구조체 중의 금속규소의 습윤성이 향상되어, 배기 가스의 유통 구멍인, 허니컴의 내벽 표면을 평활화하여 유로 압력 손실을 저감시킬 수 있고, 나아가서는 소성후의 허니컴 구조체의 압력 손실을 저하시킬 수 있다.
또한, 보호 용기(2)로서, 탄화규소제의 내화물을 사용하기 때문에, 보호 용기(2) 자체의 내구성 향상을 도모할 수 있다.
더욱이, 제1 실시형태에서는, 알루미늄을 함유하는 고체로서, 내화성 분립체(3)를 사용했기 때문에, 고체의 표면적을 크게 할 수 있고, 이에 따라 알루미늄의 증발 효율을 높일 수 있다.
또한, 제2 실시형태에서는, 알루미늄을 함유하는 고체를 내화성 블록체(4)로 구성했기 때문에, 알루미늄을 함유하는 고체를 취급함에 있어서의 편리성을 확보할 수 있다.
또한 바람직하게는, 알루미늄을 함유하는 고체[내화성 소성 분립체(3) 혹은 내화성 블록체(4)]는 성형체(피소성체)(1)의 중량을 1로 했을 때에, 고체 중의 알루미늄의 중량이 0.01 이상의 범위에 있도록 형성한다. 즉, 1개의 보호 용기(2) 내의 전체 성형체(피소성체)(1)의 중량을 1로 했을 때에, 이 보호 용기(2) 내의 전체 고체 중의 알루미늄의 중량이 0.01 이상의 범위에 있도록 형성한다. 이 때의 피소성체는 소성전의 건조 상태인 것이다.
상기 조건은 허니컴 구조체의 금속 규소의 습윤성을 향상시켜, 압력 손실을 저하시키기에 충분한 알루미늄 증발량을 확보할 수 있는 알루미늄 중량을, 피소성체(1)와의 상대 중량비로 규정한 것이다. 즉, 상기 조건을 만족하는 경우는, 소성시에 피소성체(1)의 주위를 알루미늄 분위기로 채우는 충분한 알루미늄 증발량을 얻을 수 있다.
덧붙여서, 피소성체(1)의 중량을 1로 했을 때에, 고체 중의 알루미늄의 중량이 0.01 이상의 범위에 있을 때는, 제조 후의 허니컴 구조체의 압력 손실을 저하시킬 수 있지만(압력 손실 저감 효과), 고체 중의 알루미늄의 중량이 0.01 미만일 때는 상기한 압력 손실 저감 효과를 발휘하는 것은 곤란하게 된다.
또한, 알루미늄을 함유하는 고체[내화성 소성 분립체(3) 혹은 내화성 블록체(4)]는 알루미늄을 중량 조성비로 1% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 조건은 허니컴 구조체의 금속 규소의 습윤성을 향상시켜, 압력 손실을 저하시키기에 충분한 알루미늄 증발량을 확보할 수 있는 알루미늄 중량을, 고체 중의 알루미늄 함유량으로 규정한 것이다.
고체 중의 알루미늄 함유량이 지나치게 낮으면, 피소성체(1)의 주위를 알루미늄 분위기로 채우는 충분한 알루미늄 증발량을 얻을 수 없기 때문에, 고체 중의 알루미늄 함유량을 규정하고 있다.
덧붙여서, 고체 중의 알루미늄 함유량을 1 중량% 이상으로 했을 때는, 제조 후의 허니컴 구조체의 압력 손실을 저하시킬 수 있지만(압력 손실 저감 효과), 1 중량% 미만으로 했을 때는, 상기한 압력 손실 저감 효과를 발휘할 수 없다.
또한 바람직하게는, 제1 실시형태에 있어서의 내화성 소성 분립체(3)는 입자 지름이 0.01∼1 mm의 범위 내에 있는 분립체로 형성된다.
이 조건에서는, 큰 표면적에 기인하는 알루미늄의 높은 증발 효율을 확보하면서, 분립체(3)를 박리할 때에도 피소성체(1)의 파손을 수반하는 일없이, 분립체(3)를 용이하게 떨어지게 할 수 있다.
덧붙여서, 내화성 분립체(3)의 입자 지름이 작으면, 피소성체(1)와의 접착이 생겨 박리할 때에 피소성체가 파손될 우려가 있는 동시에, 입자 지름이 크면, 피소성체(1)로 박혀 들어가서 박리할 때에 피소성체(1)가 파손될 우려가 있다. 즉 내화성 분립체(3)는 입자 지름이 0.01 mm 미만, 혹은 1 mm를 넘을 때는, 분립체(3)를 박리할 때의 피소성체(1)의 파손 확률이 높아진다.
또한, 제2 실시형태에 있어서의 내화성 블록체(4)는 흡수율이 0.05 중량% 이상인 것이 바람직하다.
이 조건에서는, 내화성 블록체의 부피 밀도를, 알루미늄 성분이 보다 증발하기 쉽게 되기에 충분한 레벨로 확보할 수 있다. 이에 따라, 소성시에, 피소성체의 주위를 알루미늄 분위기로 채우는 충분한 알루미늄 증발량을 얻을 수 있다.
더욱 바람직하게는, 알루미늄을 함유하는 고체[내화성 소성 분립체(3) 혹은 내화성 블록체(4)]는 소성시에 피소성체(1)로부터의 이격 거리가 50 cm 이하가 되도록 적재된다.
이 조건에서는, 소성시의 피소성체(1)의 주위를, 고체[내화성 소성 분립체(3) 혹은 내화성 블록체(4)]로부터 증발하는 알루미늄 분위기로 채워, 알루미늄의 증기를 피소성체(1)로 충분히 공급할 수 있다.
덧붙여서, 알루미늄을 함유하는 고체[내화성 소성 분립체(3) 혹은 내화성 블록체(4)]와 피소성체(1)와의 이격 거리가 50 cm를 넘어서 이격 거리가 점차 증가할 때는, 피소성체(1)의 주위를 채우는 알루미늄 분위기도 서서히 엷어져 피소성체(1)로의 알루미늄 공급량도 부족하게 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 각 실시예, 참고예의 세라믹스 구조체는 소성 공정 이외에 대해서는, 다음 제조 조건을 사용했다. 즉, 평균 입자 지름 50 μm의 SiC 원료 분말과, 평균 입자 지름 5 μm의 금속 Si 분말을 8:2로 배합하고, 이 분말 100 중량부에 대하여, 메틸셀룰로오스 6 중량부, 계면활성제 2.5 중량부, 및 물 24 중량부를 첨가하여, 균일하게 혼합 및 반죽하여 성형용의 배토를 제작했다. 이 배토를 압출성형기를 사용하여 외형 45 mm, 길이 120 mm, 격벽 120 mm, 격벽 두께 0.43 mm, 셀 밀도 100 셀/평방인치(16 셀/cm2)의 허니컴 형상으로 성형했다. 이어서, 얻어진 성형체를 피소성체로서 이용하여, 이하의 각 조건으로 하소 및 소성을 행했다. 한편, 하소는 대기 분위기 속에서, 400℃의 조건으로, 5시간 행하고, 소성은 Ar 분위기 속에서 1450℃의 조건으로, 2시간 행했다.
실시예 및 참고예에 있어서의 평가는 소성후의 허니컴 구조체의, 알루미늄을 함유하는 고체와의 박리를 할 때에 발생하는 파손을 육안으로 관찰함으로써 구해지는 파손율 및 압력 손실을 구함으로써 행했다. 압력 손실은 100개의 허니컴 구조체의 평균치로서 산출하며, 파손율은 이하의 식에 기초하여 산출했다.
파손율=(파손이 발생한 허니컴 구조체의 수)/100N×100
단, N은 소성한 허니컴 구조체의 수를 나타낸다.
<실시예 1, 2>
실시예 1 및 2는 제1 실시형태의 것으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 피소성체를 내화성 분립체 상에 적재하였다. 따라서, 고체(내화성 분립체)와 피소성체는 접촉하고 있으며, 이격 거리는 0 cm이다.
내화성 분립체로서, 입자 지름이 0.01∼1.00 mm, 분립체 중의 알루미늄의 중량 조성비는 1%인 것을 사용했다. 이 분립체를, 피소성체의 중량을 1로 한 경우의 알루미늄의 중량이, 0.000[참고예 1(비교예)], 0.005(참고예 2), 0.007(참고예 3), 0.010(실시예 1), 0.020(실시예 2)이 되도록 탄화규소질의 보호 용기(2) 내의 저면 위에 깔아, 내화성 소성 분립체(3)의 층(지지층)을 형성했다(도 1 참조). 그 후, 지지층 위에 피소성체를 적재하고 동일 조건으로 소성을 행하여, Si 결합 SiC 구조를 갖는 허니컴 구조체를 제조했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
| (알루미늄 중량)/(피소성체의 중량) | 파손율 | 허니컴 구조체의압력 손실 | |
| 참고예 1(비교예) | 0.000 | 0% | 2.6 kPa |
| 참고예 2 | 0.005 | 0% | 2.6 kPa |
| 참고예 3 | 0.007 | 0% | 2.4 kPa |
| 실시예 1 | 0.010 | 0% | 2.2 kPa |
| 실시예 2 | 0.020 | 0% | 2.2 kPa |
표 1로부터 알 수 있는 것과 같이, 파손율은 실시예 1, 2의 것, 및 참고예 1∼3의 것을 포함한 전체 샘플 분립체에 대하여 파손 발생 건수는 0이었다. 이것은 파손율이 분립체의 입자 지름에 크게 의존하고 있으며, 전체 샘플 분립체의 입자 지름 0.01∼1.00 mm이 적절했음에 의한 것이다.
또한, 압력 손실은 분립체를 전혀 이용하지 않는 것(참고예 1)이 2.6 kPa인 데 대하여, 참고예에서는 분립체를 이용했다고 해도 고작해야 2.4 kPa(참고예 3)로 8%의 압력 손실 저감 효과밖에 얻지 못하지만, 실시예 1, 2의 것은 2.2 kPa가 되어 15%의 압력 손실 저감 효과를 얻을 수 있었다.
이상의 것으로부터, 내화성 소성 분립체는 피소성체의 중량을 1로 한 경우의 알루미늄의 중량이 0.010 이상의 범위에 있는 것이 바람직하다는 것을 이해할 수 있다.
<실시예 3, 4>
실시예 3과 4는 제1 실시형태의 것으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 피소성체를 내화성 분립체 위에 적재하였다. 따라서, 고체(내화성 분립체)와 피소성체의 이격 거리는 0 cm이다.
내화성 분립체로서, 입자 지름 0.01∼1.00 mm, 피소성체의 중량을 1로 한 경우의 알루미늄의 중량이 0.01인 것을 사용했다. 이 분립체는 분립체 중의 알루미늄의 중량 조성비가, 0%[참고예 4(참고예 1과 동일)], 0.5%(참고예 5), 0.7%(참고예 6), 1.0%[실시예 3(실시예 1과 동일)], 3.0%(실시예 4)가 되도록 형성하여, 각각 탄화규소제의 보호 용기 내에 깔아 지지층을 형성했다. 그 후, 지지층 상에 피소성체를 적재하고 동일 조건으로 소성을 행하여, Si 결합 SiC 구조를 갖는 허니컴 구조체를 제조했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
| 고체 중의 알루미늄 중량 조성비(산화물 환산) | 파손율 | 허니컴 구조체의 압력 손실 | |
| 참고예 4(비교예) | 0% | 0% | 2.6 kPa |
| 참고예 5 | 0.5% | 0% | 2.6 kPa |
| 참고예 6 | 0.7% | 0% | 2.5 kPa |
| 실시예 3 | 1.0% | 0% | 2.2 kPa |
| 실시예 4 | 3.0% | 0% | 2.2 kPa |
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 파손율은 실시예 3, 4의 것 및 참고예 4∼6의 것을 포함한 전체 샘플 분립체에 대하여 파손 발생 건수는 0이었다. 이것은 전술한 이유에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 압력 손실은 분립체를 전혀 이용하지 않는 것(참고예 4)이 2.6 kPa인 데 대하여, 참고예에서는 분립체를 이용했다고 해도 고작해야 2.5 kPa(참고예 6)로 4%의 압력 손실 저감 효과밖에 얻지 못하지만, 실시예 3, 4의 것은 2.2 kPa가 되어 15%의 압력 손실 저감 효과를 얻을 수 있다.
이상의 것으로부터, 내화성 소성 분립체는 분립체 중의 알루미늄의 중량 조성비가 1% 이상의 범위에 있는 것이 바람직하다는 것을 이해할 수 있다.
<실시예 5, 6>
실시예 5 및 6은 제1 실시형태의 내화성 분립체를 적용했지만, 피소성체와 내화성 분립체는 서로 이격되도록 보호 용기 내에 적재하였다.
내화성 분립체로서, 입자 지름 0.01∼1.00 mm, 분립체 중의 알루미늄의 중량 조성비가 1%, 또 피소성체의 중량을 1로 한 경우의 알루미늄의 중량이 0.01인 것을 사용했다. 이 분립체는 피소성체와의 이격 거리가, 150 cm(참고예 7), 100 cm(참고예 8), 70 cm(참고예 9), 50 cm(실시예 5), 30 cm(실시예 6)가 되도록 탄화규소질의 보호 용기 내에 배치했다. 그리고, 전체 샘플 분립체에 대하여 동일 조건으로 소성을 행하여, Si 결합 SiC 구조를 갖는 허니컴 구조체를 제조했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
| 고체와 피소성체의 거리 | 파손율 | 허니컴 구조체의 압력 손실 | |
| 참고예 7 | 150 cm | 0% | 2.6 kPa |
| 참고예 8 | 100 cm | 0% | 2.6 kPa |
| 참고예 9 | 70 cm | 0% | 2.5 kPa |
| 실시예 5 | 50 cm | 0% | 2.2 kPa |
| 실시예 6 | 0 cm | 0% | 2.2 kPa |
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 파손율은 피소성체와 내화성 분립체가 서로 이격된 상태로 소성되기 때문에, 당연한 일이지만 전체 샘플 분립체에 대하여 파손 발생 건수 0이었다.
또한, 압력 손실은 최대의 이격 거리(150 cm)인 참고예 7이 2.6 kPa인 데 대하여, 참고예 중, 피소성체에 가장 근접한 참고예 9(70 cm)조차 2.5 kPa로 4%의 압력 손실 저감 효과밖에 얻을 수 없지만, 실시예 5, 6의 것은 2.2 kPa가 되어 15%의 압력 손실 저감 효과를 얻을 수 있었다.
이상의 점에서, 알루미늄을 함유하는 고체[내화성 소성 분립체(3) 혹은 내화성 블록체(4)]와 피소성체(1)와의 이격 거리가 50 cm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다는 것을 이해할 수 있다.
<실시예 7, 8>
실시예 7 및 8은 제1 실시형태의 양태의 것으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 피소성체를 내화성 분립체 상에 적재하였다. 따라서, 고체(내화성 분립체)와 피소성체의 이격 거리는 0 cm이다.
내화성 분립체로서, 분립체 내의 알루미늄의 중량 조성비 1%를 사용했다. 또한, 피소성체의 중량을 1로 한 경우의 알루미늄의 중량을 0.01로 조정했다. 또한, 이 분립체는 그 입자 지름을 0.005 mm 미만(참고예 10), 0.005∼0.01 mm(참고예 11), 0.01∼0.1 mm(실시예 7), 0.10∼1.000 mm(실시예 8), 1.00∼2.00 mm(참고예 12), 2.00 mm 초과(참고예 13)로 분류하는 동시에, 각각의 입자 지름 그룹을 탄화규소제의 보호 용기 내에 깔아 지지층을 형성했다(도 1 참조). 그 후, 지지층 상에 피소성체를 적재하여, 전체 입자 지름 그룹 모두 동일 조건으로 소성을 행하여, Si 결합 SiC 구조를 갖는 허니컴 구조체를 제조했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
| 분립체 입자 지름 | 파손율 | 압력 손실 | |
| 참고예 10 | 0.005 mm 미만 | 100% | 2.1 kPa |
| 참고예 11 | 0.005 mm ~ 0.01 mm | 70% | 2.2 kPa |
| 실시예 7 | 0.01 mm ~ 0.10 mm | 0% | 2.2 kPa |
| 실시예 8 | 0.10 mm ~ 1.00 mm | 0% | 2.2 kPa |
| 참고예 12 | 1.00 mm ~ 2.00 mm | 50% | 2.2 kPa |
| 참고예 13 | 2.00 mm 초과 | 100% | 2.3 kPa |
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 압력 손실은 실시예 7, 8의 것과 참고예 10∼13의 것과의 사이에서 명확한 차이가 나지 않았다. 이것은, 내화성 분립체의 입자 지름은 금속 규소의 습윤성에는 그다지 관여하지 않음을 보여주고 있다.
또한, 파손율은, 실시예 7, 8의 것이 파손 발생율이 0%인 데 대하여, 참고예 10∼13의 것은 모두 50% 이상의 높은 발생율을 보이고 있다. 특히 참고예 10, 13의 것은 모든 샘플에 있어서 소성후의 허니컴 구조체에 파손이 관찰되었다. 이것은, 입자 지름이 0.001 mm 미만인 경우, 분립체끼리가 응집하기 쉽게 될 뿐만 아니라, 피소성체에도 접착하기 쉽게 되어, 이 때문에 취급상 불편한 데 더하여, 소성체로부터 분립체를 털어내기가 곤란하게 되기 때문이며, 다른 한편, 입자 지름이 2 mm를 넘는 경우, 분립체가 피소성체로 박혀 들어가기 쉽게 되고, 이 때문에 소성체로부터 분립체를 털어내기가 곤란하게 되기 때문이다.
이상의 점에서, 내화성 소성 분립체는 입자 지름이 0.01∼1.0 mm의 범위 내에 있는 분립체로 구성하는 것이 바람직하다는 것을 이해할 수 있다.
<실시예 9, 10>
실시예 9 및 10은 제2 실시형태의 양태의 것으로, 고체(내화성 블록체)와 피소성체의 이격 거리를 30 cm[도 2(b) 참조)]로 했다.
내화성 블록체로서는 블록체 중의 알루미늄의 중량 조성비를 1%, 또 피소성체의 중량을 1로 한 경우의 알루미늄의 중량을 0.01인 것을 사용했다. 이 블록체로서, 블록체의 흡수율이, 0.00%(참고예 14), 0.01%(참고예 15), 0.03%(참고예 16), 0.05%(실시예 9), 0.10%(실시예 10)인 것을 준비하여, 사용했다. 내화성 블록 이외의 조건을 동일 조건으로 하고, 소성을 행하여, Si 결합 SiC 구조를 갖는 허니컴 구조체를 제조했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
| 고체의 흡수율 | 파손율 | 압력 손실 | |
| 참고예 14 | 0.00% | 0% | 2.6 kPa |
| 참고예 15 | 0.01% | 0% | 2.6 kPa |
| 참고예 16 | 0.03% | 0% | 2.4 kPa |
| 실시예 9 | 0.05% | 0% | 2.2 kPa |
| 실시예 10 | 0.10% | 0% | 2.2 kPa |
표 5로부터 알 수 있는 것과 같이, 파손율은 피소성체와 내화성 분립체가 서로 이격된 상태로 소성되기 때문에, 당연한 일이지만 전체 샘플 분립체에 대하여 파손 발생 건수는 0이었다.
또한, 압력 손실은 흡수율이 전혀 없는 것(참고예 14)이 2.6 kPa인 데 대하여, 참고예에서는 흡수율을 높게 했다고 해도 기껏해야 2.4 kPa(참고예 16)로 8%의 압력 손실 저감 효과밖에 얻을 수 없지만, 실시예 9, 10의 것은 2.2 kPa가 되어 15%의 압력 손실 저감 효과를 얻을 수 있었다.
이상의 점에서, 내화성 블록체는 흡수율이 0.05% 이상의 범위에 있는 것이 바람직하다는 것을 이해할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 허니컴 구조체의 제조 방법에 따르면, 소성 중, 알루미늄을 함유하는 고체로부터, 알루미늄이 증발하고, 이 알루미늄의 증기가 피소성체의 탄화규소 입자의 표면에 부착되어, 그 표면에 산화알루미늄, 피소성체 중의 알칼리 토류 금속 및 금속 규소로 이루어지는 산화물상을 형성하기 때문에, 금속 규소의 습윤성이 향상되고, 나아가서는 소성후의 허니컴 구조체의 압력 손실을 저감할 수 있는 가능성이 있는 동시에, 보호 용기로서 탄화규소제의 내화물을 사용하고 있기 때문에, 보호 용기가 양호한 내구성을 보여, 프로세스 비용의 저감을 도모할 수 있다.
고체 중의 알루미늄 함유량의 합계를, 피소성체의 중량에 대하여 0.01 이상으로 설정하는 경우는, 소성시에, 피소성체의 주위를 알루미늄 분위기로 채우는 충분한 알루미늄 증발량을 얻을 수 있어, 보다 확실하게 허니컴 구조체의 압력 손실을 저감할 수 있다.
고체 중의 알루미늄 함유량을 산화물 환산으로 1% 이상으로 하는 경우는, 소성시에, 피소성체의 주위를 알루미늄 분위기로 채우기에 충분한 알루미늄 증발량을 얻을 수 있고, 또한, 확실하게 허니컴 구조체의 압력 손실을 저감할 수 있다.
고체로서, 분립체를 사용하는 경우는, 고체의 표면적을 크게 함으로써 알루미늄의 증발 효율을 높일 수 있기 때문에, 한층 더 확실하게 허니컴 구조체의 압력 손실을 저감할 수 있다.
또한, 알루미늄을 함유하는 고체로서 분립체를 사용하는 경우, 그 입자 지름을 0.01∼1 mm로 하는 경우는, 큰 표면적에 기인하는 알루미늄의 높은 증발 효율을 확보하면서, 분립체를 박리할 때에도 피소성체의 파손을 수반하는 일없이, 분립체를 용이하게 털어낼 수 있다. 따라서, 허니컴 구조체의 수율 향상에 기인하여 비용의 저감도 도모할 수 있다.
또한, 알루미늄을 함유하는 고체로서, 내화성 블록체를 사용한 경우는 알루미늄을 함유하는 고체를 취급함에 있어서의 편리성을 확보할 수 있다.
또한, 내화성 블록체의 흡수율을, 0.05 중량% 이상으로 하는 경우는, 알루미늄의 증발 효율을 높일 수 있기 때문에, 보다 허니컴 구조체의 압력 손실을 저감할 수 있다.
또한, 알루미늄을 함유하는 고체와 피소성체와의 이격 거리를, 50 cm 이내로 하면, 알루미늄의 증기를 피소성체로 충분히 공급할 수 있어, 한층 더 확실하게 허니컴 구조체의 압력 손실을 저감할 수 있다.
Claims (8)
- 탄화규소 분말 원료, 금속 규소 원료, 유기 바인더, 및 알칼리 토류 금속을 포함하는 원료를 혼합 및 반죽하여 배토를 형성하는 공정과,상기 배토를 성형하여, 성형체를 형성하는 공정과,상기 성형체를 하소 및 소성하는 공정을 포함하고, 상기 소성은, 알루미늄을 함유하는 고체를 적재한, 탄화규소제 보호 용기 내에서 행하는 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체는, 피소성물의 전체 중량에 대하여, 상기 보호 용기 내에 적재되는 상기 고체 중의 알루미늄의 전체 중량비가 0.01 이상인 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체는, 알루미늄을 산화물 환산의 중량 조성비로 1% 이상 함유하고 있는 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체는 분립체인 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 분립체는 입자 지름이 0.01∼1 mm인 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체는 블록체인 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 블록체는 흡수율이 0.05 중량% 이상인 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체는 피소성체로부터의 이격 거리가 50 cm 이하가 되도록 적재되어 있는 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
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