JP5528802B2 - 緻密質炭化ホウ素セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、緻密質炭化ホウ素セラミックス及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、優れた機械的特性を有する緻密質炭化ホウ素セラミックスを経済的に製造することができる技術を提供するものである。

炭化ホウ素セラミックスは、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素に次ぐ極めて高い硬度を示し、そのかさ比重（密度）が、代表的なセラミックスの一つであるアルミナセラミックスの約２／３以下であるという特徴を有するため、軽量で機械的特性に優れた製品の製造が期待できる。従来より、炭化ホウ素セラミックスは、例えば、線引きダイスやブラストノズル等の耐磨耗材、さらに高い衝撃応力抵抗性の求められる部品等の製品に適用されている。また、炭化ホウ素は高い弾性率を示すことから、そのかさ比重とのパラメータである比剛性（単位あたりの変形の程度）が、セラミックスに限らず炭素系複合材料と比較しても高く、半導体製造設備で用いられているステッパー等の高速で回転する部材としても優位性が認められる。

しかし、炭化ホウ素は、その結合が共有結合性に富むことから焼結性に著しく劣るため、良好な炭化ホウ素セラミックスを、簡易にかつ経済的に製造することはできないという問題があった。より具体的には、炭化ホウ素は、一般に焼結性が悪いとされている代表的な炭化物である炭化ケイ素と比較しても著しく焼結性が乏しく、加圧せずに常圧で焼成することは困難であった。このため、高純度の炭化ホウ素セラミックスの製造の際に行われている焼結方法としては、ホットプレスやガス圧焼結といった加圧焼結法が一般的である。しかし、これらの方法では、製造設備や製造コストがかかるので、安価で良好な炭化ホウ素セラミックス製品を提供することはできなかった。より具体的には、従来の加圧焼結法では、加圧設備を必要とするため、その設備費用やランニングコストは、常圧焼成の場合と比較して多大なものになる。また、加圧する関係上、焼成できる成形体は単純な形状のものに限られるので、例えば、複雑な形状の機械部品等を製造する場合には、単純な形状の炭化ホウ素セラミックスを得た後、高価なダイヤモンド工具等により機械加工する必要があり、多大な加工コストがかかる。このため、従来の常圧焼成法によって、複雑な形状の炭化ホウ素セラミックス製品を安価に提供することは困難であった。このように、加圧焼結によって炭化ホウ素セラミックスを製造する場合は、設備面においては勿論のこと、それ以外にも種々の制約を受け、これまで産業上幅広く応用されている常圧焼結で培われてきた技術をそのまま適用できないという問題があった。

このような状況に対し、炭化ホウ素セラミックスをサーメット（セラミックスと金属の複合材料）化することで、焼結性を改善することが行われている。例えば、特許文献１では、炭化ホウ素粉末と炭化ケイ素粉末とアルミニウムを混合して焼成してサーメット化することで、非加圧焼結法で、少なくとも８５％の理論密度を有する高密度、高強度のセラミックスが得られるとしている。しかしながら、サーメット化する方法で得られる材料は、ある程度は、高密度、高強度を示す材料を得ることができるものの、炭化ホウ素セラミックスが本来有する極めて優れた特性が活かされたものであるとは言い難い。

さらに、焼結性を改善する目的で、アルミナ（酸化アルミニウム）と複合化することで、緻密であり、炭化ホウ素の機械的な特性をある程度活かす試みがなされている（特許文献２及び特許文献３参照）。しかし、いずれも焼結を促進する添加物の量が数％以上と多く、炭化ホウ素よりかさ比重の高い物質を添加することから、かさ比重が炭化ホウ素単味と比較して高くなり、また、本来有する炭化ホウ素セラミックスの特徴が阻害されるという問題がある。

このため、炭化ホウ素セラミックスを簡易にかつ経済的に製造することができる常圧焼結法の開発が望まれ、これまでに種々の提案がなされている。炭化ケイ素を常圧焼結によって得る方法と同様に、成形体中に焼結助剤を含有させることで常圧焼結を可能とする方法があり、これまでに種々の焼結助剤を使用することについて提案がされている。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金或いはアルミニウム化合物を焼結助剤として成形体材料中に加える方法（特許文献４参照）や、成形体材料中に、焼結助剤としてアルミニウム含有物質を加えると共に窒化ホウ素等の添加物を加える方法（特許文献５参照）等がある。また、焼成雰囲気をＨ₂／Ｈｅにより制御することによって、少量の炭素を焼結助剤として緻密な炭化ホウ素セラミックスを得ることについての提案がある（特許文献６参照）。上記特許文献５には、成形体中に焼結助剤を含有させることに加え、成形体と共にアルミニウム含有物質を共存させることで焼結助剤成分含有の分圧雰囲気で焼結を行うようにすることが提案されている。また、炭素で炭化ホウ素粉末の表面をコーティングすることで、緻密な炭化ホウ素セラミックスを得るとする提案もある（非特許文献１参照）。

特開昭５７−１５６３７２号公報 米国特許第４，１９５，０６６号明細書 特開昭４７−８０７８号公報 特開昭５９−１８４７６７号公報 特開平８−１２４３４号公報 米国特許出願公開第２００３／０４７８０４５号明細書 Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．５，Ｍａｙ ２００７

上記に挙げた従来の緻密な炭化ホウ素セラミックスに関する技術の中には、下記のような具体的な開示がされている。前記特許文献１では、炭化ホウ素の含有量６０〜９８質量％に対して、炭化ケイ素２〜４０質量％、金属アルミニウム０〜１０質量％とすることで、緻密なセラミックスが得られるとの記載がある。また、前記特許文献２には、原料中に炭素を０．１〜８質量％を添加することで、緻密な炭化ホウ素セラミックスを得ることが可能であるとの記載がある。前記特許文献３には、焼結助剤として原料中にアルミニウム或いはシリコンを５〜１０質量％含有させることで、アルミニウム或いはシリコンが蒸気として実質的に損失しない状態のこれらを含有する緻密な炭化ホウ素セラミックスが得られるとの記載がある。また、前記特許文献４では、炭化ホウ素粉末に対して、アルミニウム化合物等の焼結助剤を１〜１０質量％添加し、セラミックス中に残留する焼結助剤が０．２重量％以下になるように焼結することで高強度高密度のセラミックスが得られるとしている。また、前記特許文献５では、炭化ホウ素粉末に対して、アルミニウム含有物質を２０％以下と窒化ホウ素等の添加物０．１〜５０％とを配合して成形体を作製し、さらにアルミニウム含有物質を共存させて焼結助剤成分雰囲気とすることで相対密度の高いセラミックスが得られるとしている。また、前記特許文献６では、１，１００〜１，４００℃において水素／ヘリウム混合ガスをフローすることで、緻密な炭化ホウ素セラミックスが得られるとしている。さらに、前記非特許文献１には、炭化ホウ素粉末の表面に炭素をコーティングすることにより、少量の炭素添加で緻密な炭化ホウ素セラミックスを得ることが可能になる旨の記載がある。

しかしながら、特許文献１〜３に記載されている炭化ホウ素セラミックスは、前記したように複合材料であるので、炭化ホウ素セラミックスが持つ本来の優れた特長（例えば、弾性率）が阻害されるという問題がある。また、これら以外の文献に記載されているセラミックスは、炭化ホウ素本来の特長を有しているものの、原料粉末の段階で焼結助剤等の添加物を均一に添加する必要があったり、焼結条件の制御が困難であったり、危険性の高いガス（例えば、特許文献６では水素）を使用することが必要であったりし、簡易かつ安定した経済的な技術として実用化するためには、工業上の解決すべき課題が多々ある。また、炭化ホウ素セラミックスは極めて脆い材料であることから、より広範囲の産業分野に応用するためには高靭化を図ることが必要であるが、このことが、特許文献に記載のプロセスにおいては従来の高靱化技術の応用の制約となる可能性も高い。これらの理由から、炭化ホウ素セラミックスを製造する常圧焼結法については、前記したように従来より種々の提案がされているものの、現在まで実用化できる技術として確立されていないのが現状である。

したがって、本発明の目的は、炭化ホウ素セラミックスが本来有する極めて優れた機械的特性を損なうことなく、単純な形状のものは勿論、複雑な形状の緻密質炭化ホウ素セラミックス製品を、原料中への多量の焼成助剤の添加や、特殊な添加物や特殊な処理を必要とすることなく、しかも、加圧せずに常圧で焼成できる経済的な製造技術を提供することにある。本発明における緻密質炭化ホウ素セラミックスとは、その相対密度が８９％以上であるものを意味するが、実用上、好ましいものとしては相対密度が９３％以上のもの、さらに、相対密度が９４％以上のもの、中でも特に相対密度が９５％以上のものであることが望まれる。ここで相対密度とは、かさ密度／理論密度のことである。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、相対密度が８９％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスであって、炭化ホウ素の含有量が９８．５質量％以上、アルミニウムの含有量が、０．０３質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックスである。ここで、炭化ホウ素の含有量とは、炭化ホウ素の化学量論組成（Ｂ：Ｃ＝４：１）の量を意味するだけでなく、炭化ホウ素が固溶体（炭化ホウ素の結晶構造を維持しながら、いずれかの原子が溶け込んでいる状態）を形成することから、炭化ホウ素の固溶体も炭化ホウ素とみなした値を意味している。

【００１２】
本発明の別の実施形態は、相対密度が８９％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスであって、炭化ホウ素の含有量が９８．５質量％以上、アルミニウムの含有量が、０．０３質量％以上１．０質量％以下、かつ、シリコンの含有量が、０．１質量％以上０．３５質量％以下であることを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックスである。
【００１３】

本発明の別の実施形態は、相対密度が８９％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスであって、炭化ホウ素の含有量が９８．５質量％以上、炭化ケイ素の含有量が、０．０２８質量％以上０．５質量％未満であることを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックスである。

本発明の別の実施形態は、相対密度が８９％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスを常圧下で得る緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法であって、焼成助剤を原料中に添加することなく、炭化ホウ素粉末原料を加圧成形して炭化ホウ素成形体を得た後、該炭化ホウ素成形体を加圧せずに常圧で焼成する際に、炉内に、少なくともアルミニウム及び／又はシリコンを含有してなる、粉末、成形体若しくは焼結体のいずれかを配置した状態で炭化ホウ素成形体を焼成することを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法である。その際に、炉内温度を上げて、炉内に配置した少なくともアルミニウム及び／又はシリコンを含有してなる、粉末、成形体若しくは焼結体のいずれかから、アルミニウムを含有するガス、シリコンを含有する炭化物ガス、及び、その他のシリコンを含有するガスから選ばれる少なくとも１種のガスを発生させ、炉内の不活性ガス雰囲気中に上記ガスが存在する状態とさせた後に、炉内温度をさらに上げて成形体の焼成を行うように構成することがより好ましい。

本発明の別の実施形態は、相対密度が８９％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスを常圧下で得る緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法であって、焼成助剤を原料中に添加することなく、炭化ホウ素粉末を主成分とする原料を加圧成形して成形体を得た後、該炭化ホウ素成形体を加圧せずに常圧で焼成する際に、アルミニウムを含有するガス、シリコンを含有する炭化物ガス、及び、その他のシリコンを含有するガスのいずれか１種を存在させた不活性ガス雰囲気中で炭化ホウ素成形体を焼成することを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法である。その際に、焼成時における炉内の不活性ガス雰囲気中におけるアルミニウムを含有するガス又はシリコンを含有する炭化物ガス又はその他のシリコンを含有するガスの濃度が、金属換算で２×１０^-6ｇ／ｃｍ³以上２×１０^-2ｇ／ｃｍ³以下となるように構成することがより好ましい。

また、上記構成を有する本発明の製造方法においては、常圧で焼成する炭化ホウ素成形体が、平均粒径０．２μｍ以上２．０μｍ以下の炭化ホウ素粉末を、成形圧２０ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下で、加熱することなく加圧成形して得られたものであることが好ましい。

本発明によれば、炭化ホウ素が本来有している、例えば、極めて高い硬度や軽量性等の特性が損なわれることがなく、極めて優れた特性を示す安価な緻密質炭化ホウ素セラミックスの提供が可能となる。また、本発明によれば、常圧で焼成することで、極めて優れた特性を示し、さらに、単純な形状のものは勿論、複雑な形状の緻密質炭化ホウ素セラミックス製品を、簡易にかつ安定して得ることができる緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法が提供される。すなわち、本発明の製造方法によれば、従来の方法で必須とされた原料中への多量の焼結助剤や特殊な添加物の混合、特殊な処理をすることなく、緻密質炭化ホウ素セラミックスを得ることができる。本発明によれば、極めて優れた特性を示す緻密質炭化ホウ素セラミックス（以下、単に炭化ホウ素セラミックスとも言う）が、簡易にかつ安価に提供できるようになるため、有用な工業製品である炭化ホウ素セラミックスの利用拡大が期待される。また、本発明によれば、常圧焼結で培われてきた従来技術をそのまま適用できるので、材料の改善や改質等においての、さらなる相乗効果も期待でき、より多様な特性を示す炭化ホウ素セラミックスの提供が期待できる。

本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは、これまで常圧焼結が困難といわれていた高純度の炭化ホウ素を、常圧下での焼結によって得ることを目的として検討実験を行ってきた。その結果、特定の物質が存在するガス雰囲気中で焼成することによって、加圧することなく常圧で炭化ホウ素が緻密化することを知見し、本発明を完成するに至った。

本発明者らは、上記の技術によって緻密化された炭化ホウ素セラミックスは、軽量であり、高い硬度を示すものであることを確認した。さらに、本発明者らは、この炭化ホウ素セラミックスに関し、ミクロレベルでの性質について詳細な検討を行った結果、上記の技術によって緻密化された相対密度が８９％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスでは、炭化ホウ素を９６質量％以上含むとともに、セラミックス内部に、極微量のアルミニウム化合物、或いは、極微量のアルミニウム化合物と極微量のシリコン化合物、或いは、極微量の炭化ケイ素が存在していることを見出した。

具体的には、緻密質炭化ホウ素セラミックス中に、アルミニウムとしての含有量が０．０３質量％以上１．０質量％以下程度である、極微量のアルミニウム化合物が含有されていることがわかった。さらに、極微量のアルミニウム化合物とともに極微量のシリコン化合物が存在している場合も、同様の効果が得られることが分かった。具体的には、アルミニウムの含有量が０．０３質量％以上１．０質量％以下程度の極微量のアルミニウム化合物と、シリコンとしての含有量が０．１質量％以上０．３５質量％以下程度である極微量のシリコン化合物とを含有してなる場合が挙げられる。また、炭化ホウ素セラミックス中に、０．０２８質量％以上０．５質量％未満の炭化ケイ素が含有されてなるものの場合も、同様の効果が得られる。なお、この場合も、極微量のアルミニウム化合物が共存していると、より好ましい特性の緻密質炭化ホウ素セラミックスとなる。さらに、上記において、炭化ホウ素セラミックス中におけるアルミニウムの含有量が、０．０３質量％〜０．８質量％程度、さらには、０．０５質量％〜０．５質量％程度の極微量である場合に、より安定して優れた特性を示すことを確認した。

そして、このような形態の緻密質炭化ホウ素セラミックスは、多量の焼結助剤や、特殊な添加物を混合する等の方法で作製された従来の炭化ホウ素セラミックスと比較し、極めて高い硬度や軽量性等の特性を示し、その特性において明らかに優れたものであることを確認した。また、従来の製造設備や製造コストがかかるホットプレスやガス圧焼結といった加圧焼結法で作製したものと比較し、その特性は、ほぼ同等であるといえるものであることを確認した。

上記した極微量のアルミニウム化合物、或いは、極微量の炭化ケイ素化合物、或いは、極微量のアルミニウム化合物と極微量乃至微量のシリコン化合物を含有してなる本発明の緻密質炭化ホウ素セラミックス製品が、優れた特性を示す理由は定かではなく、詳細を明らかにするためには、さらなる検討が必要である。しかし、これらの製品が、全く焼結助剤を添加しない炭化ホウ素粉体原料からなる成形体を、炉内に、少なくともアルミニウム、或いはシリコンを含有してなる、粉末、成形体若しくは焼結体のいずれかを配置し、これらの物質から生じるガスが混入したガス雰囲気中に置き、加圧せずに常圧下で焼結を行うことで容易に得られることから、少なくとも下記のことが推論できる。

すなわち、焼成雰囲気中に、ガス状のアルミニウム又はアルミニウム化合物（以下、アルミニウム系ガス状物質と呼ぶ）が存在していること、或いは、ガス状のシリコン又はシリコン化合物（以下、シリコン系ガス状物質と呼ぶ）が存在していること、或いは、アルミニウム系ガス状物質とシリコン系ガス状物質とが炉内に存在していることが、炭化ホウ素粒子同士の焼結に何らかの作用を及ぼし、このことが優れた特性の緻密質炭化ホウ素セラミックスが得られた原因の一つであると考えられる。本発明者らは、上記に挙げたガス状物質が焼成過程で焼結助剤として機能し、加圧成形した炭化ホウ素成形体を緻密化するメカニズムについて、これまでに確認できた事実に基づき下記のように推論している。焼成雰囲気中のガス状のアルミニウム系ガス状物質が、焼結性を阻害する炭化ホウ素成形体の表面酸化層（Ｂ₂Ｏ₃）を還元してＢ₄Ｃ化する。そして、アルミニウム系ガス状物質が炉内に存在する炭素と炭化物を形成し、その化合物は焼成中安定であることから、焼結の開始温度まで残存し、この結果、炭化ホウ素成形体の緻密化が良好な状態で安定して行われ、炭化ホウ素を９６質量％以上含み、かつ、相対密度が８９％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスになったと考えている。また、シリコン系ガス状物質もアルミニウム系ガス状物質と同様に作用し、焼結を促進し、その緻密化が達成できたものと考えている。さらに、炉内のガス雰囲気中に、アルミニウム系ガス状物質とシリコン系ガス状物質が共存する場合は、低温領域でアルミニウム系ガス状物質が炭化ホウ素の表面酸化物層を還元し、アルミニウム系ガス状物質とシリコン系ガス状物質が炭化物を形成し、焼結を促進し、その緻密化が達成できたものと考えている。

上記の優れた特性を有する本発明の緻密質炭化ホウ素セラミックスは、下記の本発明の製造方法によって、簡便に安定して、かつ、経済的に得ることができる。本発明の製造方法の特徴は、基本的には、炭化ホウ素粉末材料から成形した炭化ホウ素成形体を焼成する炉内に、少なくともアルミニウム、或いはシリコンを含有してなる、粉末、成形体若しくは焼結体のいずれかを配置し、この状態で炭化ホウ素成形体を加圧せずに常圧で焼成するように構成したことにある。さらに、上記において、炉内に配置させる、粉末、成形体若しくは焼結体を、アルミニウムとシリコンとを少なくとも含有してなるものにした場合も同様に、上記優れた特性を有する緻密質炭化ホウ素セラミックスが得られる。以下、これらの本発明の製造方法で使用する材料等について説明する。

本発明の製造方法で用いる炭化ホウ素成形体を成形するための炭化ホウ素粉末材料としては、市販されている高純度のものであれば、いずれのものも使用することができる。例えば、平均粒径が０．２〜２．０μｍのもの、さらには０．２〜１．６μｍの範囲の粉末を使用することが好ましい。平均粒径がこの範囲よりも小さいものを用いた場合には、炭化ホウ素自身の室温酸化が急激に進むので好ましくない。一方、平均粒径がこの範囲よりも大きいと、成形体を加圧成形する場合における成形性が劣るとともに、本発明の製造方法であっても、より相対密度の高い、緻密化された炭化ホウ素セラミックスが得にくくなる傾向がある。ここでいう平均粒径とは、遠心沈降やレーザー干渉により簡易に測定が可能である方法により得られた分布の中心値を示している。そのため、粒子自体の形状が球状であったり柱状であることにより、異なった値を示す可能性も考えられる。したがって、上記で言う平均粒径が０．２〜２．０μｍの炭化ホウ素粉末原料の意味するところは、厳密な粒度分布を有する原料を意味しているのではなく、従来より一般的なエンジニアリングセラミックスの製造に用いられている微細な炭化ホウ素の出発原料粉末のことである。このような微細な炭化ホウ素粉末を本発明の製造方法に用いれば、常圧で、良好な緻密質炭化ホウ素セラミックスをより安定して得ることが可能になる。

次に、本発明の製造方法において焼成時に用いる、アルミニウムを少なくとも含有してなる、粉末、成形体若しくは焼結体、或いは、シリコンを少なくとも含有してなる、粉末、成形体若しくは焼結体、或いは、アルミニウムとシリコンを少なくとも含有してなる、粉末、成形体若しくは焼結体について説明する。これらに含まれるアルミニウム及びシリコンの純度は、特に限定されないが、例えば、純度９０％以上のもの、さらには純度９５％以上の不純物の含有が少ないものを使用することが好ましい。これらは、粉末である場合には、ルツボ内に収容した状態で炉内に配置すればよい。また、成形体若しくは焼結体である場合は、粉体材料を用いて作製したブロック状、多孔状、環状等の任意の形状のものを使用すればよい。一方、アルミニウム及びシリコンは、それぞれの金属を含む化合物であれば、いずれを用いた場合も良好な炭化ホウ素セラミックスを得ることが可能である。例えば、アルミニウムとシリコンとの合金を使用することもできるが、この場合も、高純度のものを使用することが好ましい。不純物の存在は、それぞれの蒸発温度に影響すると共に、炭化ホウ素と反応して焼結を阻害することもあるため、特に高純度のものを使用することが好ましい。好ましくは、これらの金属、炭化物或いは窒化物を用いることで、安定して緻密質炭化ホウ素セラミックスが得られる。その量も特に限定されないが、焼成炉内の不活性ガス雰囲気中における、アルミニウム系ガス状物質及びシリコン系ガス状物質のガス濃度が、それぞれ金属換算で２×１０^-6ｇ／ｃｍ³以上、２×１０^-2ｇ／ｃｍ³以下となるように制御すると、より安定して歩留りよく本発明の緻密質炭化ホウ素セラミックスを製造できる。

以下に、前述した内容と重複するが、本発明の内容をよりわかり易くするために、本発明の製造方法に至る過程と、より良好な緻密質炭化ホウ素セラミックスを製造できる要件について説明する。本発明者らは、炭化ホウ素単味からなる緻密質炭化ホウ素セラミックスを、多量の焼成助剤や特殊な添加物を混合することなく、また、特殊な処理を必要とすることなく、しかも常圧焼結で得ることができる簡易な製造方法を開発すべく検討する過程で、下記のことを見出した。すなわち、ガス状のシリコン及び／又はシリコンを含有する炭化物ガスを発生させ、雰囲気ガス中に、シリコンガス及び／又はシリコンを含有する炭化物ガスを強制的に付加させた炉内で、炭化ホウ素粉末からなる成形体の焼成を加圧せずに行った場合に、従来、単なる常圧焼結では決して得ることのできなかった緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造が可能になることを見出した。ここで、シリコンを含有するガス（シリコン系ガス状物質）とは、金属シリコンや、炭化ケイ素やシリコン酸化物等のシリコン含有化合物、若しくはそのガスが炉内（炉壁等に炭素が存在していることも多い）で加熱することで生じる化合物、これらのガス、若しくは、これらのいずれかが関与した反応によって生じたガス状物質のことを意味する。例えば、ガス状の、Ｓｉ、ＳｉＣ及びＳｉ₂Ｃ等を含むもののことである。

本発明者らは、上記した知見に基づき、さらに詳細な検討を行った結果、炭化ホウ素単味の材料から緻密な焼結体を常圧下で安定して得るための条件として必要なことは、下記の２点であることを見出した。先ず第１に、通常の常圧焼結を行う際におけるアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中に強制的に、シリコンガス及び／又はシリコンを含有する炭化物ガスを付加させることであり、第２に、該雰囲気中に、炭化ホウ素粉末を主成分とする加圧成形して得た成形体を置いて焼成することであることを確認した。上記のようにして、炉内のシリコンガス及び／又はシリコンを含有する炭化物ガスを含む雰囲気ガスを、上記の加圧成形して得た成形体に接触させた状態で焼成を行うと、その結果として、原料中への種々の添加物や特殊な処理を必要とすることなく、常圧でありながら、得られる焼結体は良好な緻密質炭化ホウ素セラミックスとなる。そして、さらなる検討の結果、より緻密化したセラミックスを安定して得るためには、雰囲気ガス中に、ガス状のアルミニウムを存在させることが、より有効であることを見出した。つまり、ガス状のアルミニウム或いはアルミニウム化合物（アルミニウム系ガス状物質）は、シリコン系ガス状物質と比較して低温で発生することから、より効果的に焼結を促進させ、炭化ホウ素成形体をより容易に緻密化することが可能である。本発明者らの検討によれば、これらのガス状物質は、緻密化の速度だけでなく、アルミニウム系ガス状物質、シリコン系ガス状物質、さらにアルミニウム系ガス状物質とシリコン系ガス状物質、のいずれが存在するかによって、得られるセラミックスに、それぞれ異なった特性が付与されることが期待できる。

炉内の不活性ガス雰囲気中に強制的に、上記したガス状物質を付加させる手段はいずれの方法であってもよい。例えば、炉内に、金属アルミニウムや金属シリコン、或いはこれらを含有する化合物を配置し、炉内温度を上昇させることで、容易に、アルミニウム系ガス状物質やシリコン系ガス状物質を発生させることができ、結果として、炉内の不活性ガス雰囲気中にこれらのガスが存在する状態にできる。この場合に使用する物質としては、例えば、金属アルミニウム、金属シリコン、酸化アルミニウム、酸化シリコン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。上記したガス状物質を発生する物質の種類は多いが、環境、人体、さらに生産設備への影響を考慮して選択することが好ましい。本発明においては、これらの中でも、金属や炭化物を用いることが好ましい。金属や炭化物を用いる場合は、黒鉛ルツボを用いる等、炭素が存在する炉内に配置して昇温することが好ましい。炉内に窒化物を置き、これをガス化させた雰囲気ガス中で炭化ホウ素粉末からなる成形体を焼成した場合も、本発明の効果を得ることができるが、この場合は、下記のような課題がある。例えば、窒化ケイ素は、分解してシリコンと窒素を生成し、炉内に炭素が存在する系では速やかに炭化物に反応してシリコンを含有するガスになるが、その分解速度も速く、条件の設定が難しく、より安定した製造を可能にするといった点では課題がある。また、炉外からそれぞれのガス状物質を導入する方法でも上述した効果を得ることは可能である。しかし、この場合には、下記の課題がある。アルミニウムやシリコンを含有するガス状物質は、室温で、塩化物等に対して高い腐食性を示すため、アルミニウムやシリコンを含有するガス状物質を発生させる際には、加熱装置等を別途付設することが必要となり、設備的に不利となる。これに対して、本発明の製造方法では、先に述べたように、炉内に、炭化ホウ素成形体と共にガス状物質の出発原料を置く、という極めて簡単な方法により、本発明が主たる目的とする常圧下で緻密化した炭化ホウ素セラミックスを得ることを達成する。

さらに、上記に挙げた物質を炉内に配置して、炉内のガス環境を本発明に好適な状態として成形体の常圧焼成をするためには、下記のようにすることが好ましい。即ち、これらの物質を、緻密化させる炭化ホウ素成形体とを接触しない状態で配置させ、先ず、昇温してこれらの物質からガスを発生させて、炉内の不活性ガス雰囲気中に、これらの物質からのガス状物質が存在する状態となるようにし、その後に、炉内温度を上げて炭化ホウ素成形体を焼成するようにするとよい。

上記のような方法で実現することができる、焼成時における炉内の不活性ガス雰囲気中におけるこれらのガス状物質のガス濃度と、炭化ホウ素の焼結性との関係については、特に高い相関は認められなかった。先に述べた通り、本発明において重要なことは、通常の常圧焼結を行う際における炉内の不活性ガス雰囲気中に、上記に挙げた物質からのガス状物質を強制的に付与し、その環境下で、炭化ホウ素粉末を主成分とする原料を加圧成形して得た成形体を常圧で焼成することである。このため、雰囲気ガス中に強制的に付与するガス状物質の濃度の値が、得られる炭化ホウ素セラミックスの焼結性に敏感に影響するといったものではない。しかし、過剰に上記に挙げたガス状物質を共存させた場合、得られた炭化ホウ素セラミックス表面に多量の付着物が認められたことから、適量といえるガス量が存在すると考えられる。ここで、焼成工程における炉内に存在するガス状物質の濃度を正確に規定することは、高温状態であることから困難である。例えば、雰囲気中へのシリコンガスやシリコンを含有する炭化物ガスの付与を、炉内に金属シリコン又はシリコン化合物を配置し、これをガス化させる方法で行った場合には、炉内に配置した金属シリコン又はシリコン化合物の全部、又は一部がガス化したと考えられることから、炉内の単位体積あたりのガス源投入量を簡易的に濃度として求めることができる。このような観点から、炉内雰囲気中におけるシリコンガス等のガスの濃度を求めた場合、例えば、焼成時における炉内の不活性ガス雰囲気中におけるシリコンガス濃度は、２×１０^-6ｇ／ｃｍ³以上２×１０^-2ｇ／ｃｍ³以下程度であればよいことがわかった。本発明者らの検討によれば、上記のようにして求めたガス濃度で、炉内雰囲気中に、１×１０^-3ｇ／ｃｍ³程度の上記に挙げたガス状物質が含有されている環境であれば、良好な緻密質炭化ホウ素セラミックスを安定して得ることができる。

さらなる検討の結果、本発明の効果は、上記に加えて、下記のような構成とした場合に特に顕著に得られる。先ず、常圧焼成する対象物である成形体は、炭化ホウ素粉末を主成分とする原料を加圧成形したものを用いるが、原料中に若干の焼成助剤を添加してもよい。しかし、特に添加する必要はない。本発明の効果をより安定して得るためには、炭化ホウ素成形体の成形条件も重要になる。すなわち、炭化ホウ素粉末原料に特定の粒径範囲のものを用い、加熱することなく、特定の範囲の圧力で加圧成形してなるものであることが好ましい。具体的には、平均粒径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下の炭化ホウ素粉末を、成形圧２０ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下で、加熱することなく加圧成形して得られた成形体を被焼成体として使用することが好ましい。本発明者らの検討によれば、平均粒径が０．２〜２．０μｍの炭化ホウ素粉末原料を使用し、成形圧２０〜２，０００ＭＰａの範囲で、加熱することなく加圧成形して得られた成形体を用いると、より緻密化された炭化ホウ素セラミックスを得ることができるようになる。ここで、２，０００ＭＰａよりも高圧で成形した成形体によっても、緻密な炭化ホウ素セラミックスを得ることができる。しかし、この場合に得られるセラミックスのかさ密度も、２，０００ＭＰａ以下の低い圧力で成形した成形体を用いた場合とほぼ同じレベルであることから、２，０００ＭＰａよりも高圧で成形することは、設備等を勘案すると、工業上妥当な条件とはいえない。

また、炉内環境を、アルミニウム系ガス状物質やシリコン系ガス状物質等のガス状物質を、先に述べたような適度な濃度で有する雰囲気とする方法としては、例えば、金属アルミニウムやシリコン等の物質を炉内に共存させ、ガス化する方式が簡便である。この場合に、下記に挙げることに注意して行うとよい。金属アルミニウムを使用した場合、その融点は６６０℃であるため、溶出しやすく、蒸気圧が低いことから容易にガス化する。また、金属シリコンを使用した場合、金属シリコンの融点は、標準状態で１，４１０℃であるため焼成中に溶出し、また、炭素と反応しやすいという特性がある。また、シリコンを含有する炭化物の代表例である炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、およそ２，０００℃以上では、Ｓｉ（金属シリコン）や、シリコンを含有する炭化物であるＳｉＣ₂やＳｉ₂Ｃといった気体として存在しやすい。そのため、炉内体積に合わせて、ガス化した場合に最適な範囲となる、金属アルミニウム、金属シリコン、または金属アルミニウムと金属シリコンを算出し、適正量の物質を炉内に配置させるようにすることが好ましい。また、金属アルミニウムと炭化ケイ素を適量秤量することで、金属アルミニウムの溶解に伴う流動性を抑制し、蒸発温度を制御することも必要になる場合もある。さらに、炉内を金属シリコンからシリコンガスが発生する温度、あるいは、シリコンを含有する炭化物からガスが発生する温度にし、その後に焼成温度にして焼成することが好ましい。

炭化ホウ素原料の種類や炭化ホウ素成形体の作製条件が、炭化ホウ素セラミックスの緻密化に影響するか否かについて検討を行った。また、焼成雰囲気ガスの検討、炭化ホウ素原料への添加物の炭化ホウ素セラミックスの緻密化への影響について、それぞれ検討した。

［炭化ホウ素粉末原料の粒度についての検討］
まず、炭化ホウ素原料として、平均粒径がそれぞれ異なる市販の炭化ホウ素含有量９８．５の炭化ホウ素粉末原料を用意した。各原料の平均粒径は、Ａ：０．１５μｍ、Ｂ：０．２μｍ、Ｃ：０．８μｍ、Ｄ：１．６μｍ、Ｅ：２．０μｍ、Ｆ：３．０μｍである。次に、これらの炭化ホウ素粉末原料を用い、成形圧３００ＭＰａ、常温下で加圧成形を行ってそれぞれ炭化ホウ素成形体を得た。得られた各成形体を黒鉛のルツボ（内容積６２８ｃｍ³）中に入れ、該成形体と接触しないようにしてルツボ中にシリコン系のガス状物質を発生させる目的で、金属シリコンを１０ｇ（計算濃度０．０１６ｇ／ｃｍ³）配置した。次に、この状態のアルゴンガス雰囲気中で、２，２００℃、２時間にて焼成を行って炭化ホウ素セラミックスＡ〜Ｆを得た。

得られた各炭化ホウ素セラミックスＡ〜Ｆについて、炭化ホウ素の含有量と、ＪＩＳ−Ｒ１６３４に準拠して測定し、相対密度を求めた結果を表１に示した。その結果、粉末原料の粒度によって、得られる炭化ホウ素セラミックスの緻密化の程度が異なることを確認した。平均粒径が０．２μｍ〜２．０μｍ、特に平均粒径が０．５μｍ〜１．６μｍ、より好ましくは、平均粒径が０．８μｍ〜１．０μｍの炭化ホウ素粉末原料を使用した場合に、相対密度の高い、より緻密な炭化ホウ素セラミックスが得られることを確認した。また、得られたセラミックス中の炭化ケイ素含有量を測定したところ、０．０２８質量％以上０．５質量％未満であった。

比較のために、金属シリコンを炉内に配置しない状態での焼成実験を行った。具体的には、先ず、上記で使用したと同様のルツボ中に、上記の場合と同一条件で作製した高純度炭化ホウ素粉末からなる成形体を置き、その状態で上記の場合と同じ条件で焼成を行った。得られた炭化ホウ素セラミックスは、平均粒径が０．８μｍの炭化ホウ素粉末原料Ｃで作製した成形体を焼成して得た最も緻密化した炭化ホウ素セラミックスでも、かさ比重が１．９５（相対密度７７．４％）であった。なお、この場合のセラミックス中の炭化ホウ素含有量は、９８．２質量％であった。この他の平均粒径の炭化ホウ素粉末原料で作製した成形体を焼成して得た炭化ホウ素セラミックスは、いずれもかさ比重１．８０以下であり、緻密なものではなかった。

［炭化ホウ素成形体を作製する成形圧についての検討］
先に行った炭化ホウ素原料の粒度についての検討の結果、最も緻密化した炭化ホウ素セラミックスＣが得られた高純度炭化ホウ素粉末Ｃ（平均粒径０．８μｍ）を用意した。そして、この炭化ホウ素粉末原料を用い、常温下、成形圧をそれぞれ、１０ＭＰａ、２０ＭＰａ、５０ＭＰａ、２００ＭＰａ、５００ＭＰａ、２，０００ＭＰａ及び３，０００ＭＰａとして、同様の形状の炭化ホウ素成形体の成形を行った。次に、それぞれの加圧条件で得られた各炭化ホウ素成形体を、成形体と接触しないようにして金属アルミニウム粉末と金属シリコン粉末を炉内に配置し、アルミニウム系ガス物質とシリコン系ガス物質とを付加したアルゴンガス雰囲気中で、で２，１５０℃の温度を４時間保持して焼成を行って炭化ホウ素セラミックスＧ〜Ｍをそれぞれ得た。

得られた各炭化ホウ素セラミックスＧ〜Ｍについて、炭化ホウ素の含有量と、ＪＩＳ−Ｒ１６３４に準拠して測定し、相対密度を求めた結果を表２に示した。その結果、炭化ホウ素成形体を作製する成形圧によって、得られる炭化ホウ素セラミックスの緻密化の程度が異なることを確認した。すなわち、得られる炭化ホウ素セラミックスのかさ密度は、成形圧の上昇と共に上昇する傾向を示すことを確認した。具体的には、成形圧を２０ＭＰａ〜２，０００ＭＰａ、特に成形圧が１００ＭＰａ以上、特に２００ＭＰａ以上、さらには５００ＭＰａ以上で成形した炭化ホウ素粉末成形体を使用した場合に、相対密度の高い、より緻密な炭化ホウ素セラミックスが得られることを確認した。また、２，０００ＭＰａよりも高圧で成形しても、緻密化の程度は、あまり変わらないことを確認した。

［炭化ホウ素粉末原料の純度についての検討］
炭化ホウ素含有量がそれぞれ異なる市販の粉末を、直径２５ｍｍの金型に充填し、１００ＭＰａの加圧により炭化ホウ素成形体を作製した。使用した炭化ホウ素粉末は、いずれも平均粒径が０．８μｍのものである。セラミックス中の炭化ホウ素の含有量はＸ線回折法により結晶層を同定し、定量法によって決定した。得られた炭化ホウ素成形体を、炭化ホウ素成形体と接触しないようにして金属アルミニウムを炉内に配置し、アルゴンガス雰囲気中で、で２，１５０℃の温度を４時間保持して焼成して、炭化ホウ素セラミックスＮ〜Ｒを得た。得られた各炭化ホウ素セラミックスについて、セラミックス中のアルミニウムの含有量を測定したところ、いずれも０．０９質量％であった。また、各炭化ホウ素セラミックスの密度について、ＪＩＳ−Ｒ１６３４に準拠して測定し、相対密度を求めた結果を表３に示した。その結果、純度の高いものを使用した方が相対密度の高い、より緻密な炭化ホウ素セラミックスとなることが確認された。特に、炭化ホウ素含有量が９６．０質量％よりも高い炭化ホウ素粉末原料を用いることが好ましく、より好ましくは９８．０〜９９．５質量％、工業性を考慮した場合には、９８．０〜９９．０質量％の炭化ホウ素粉末原料を用いるとよいことを確認した。

［焼成雰囲気ガスについての検討］
先に述べた炭化ホウ素原料についての検討結果から、最も緻密化したセラミックスを得ることができた高純度炭化ホウ素粉末Ｃ（平均粒径０．８μｍ）を用意し、該粉末を成形圧１００ＭＰａで加圧成形を行って炭化ホウ素成形体を得た。得られた成形体を２個の黒鉛のルツボ中にそれぞれ入れ、該成形体と接触しないようにしてルツボ中にシリコン系ガス状物質を発生させる目的で金属シリコンをそれぞれ１０ｇ、１５ｇ配置した。このときのシリコン系ガス状物質の計算濃度は、それぞれ、０．０１５９ｇ／ｃｍ³、０．０２３ｇ／ｃｍ³である。この状態のアルゴンガス雰囲気中で、２，２２０℃、４時間の条件で、上記の炭化ホウ素成形体を焼成してそれぞれ炭化ホウ素セラミックスを得た。

得られた炭化ホウ素セラミックスのかさ比重は、金属シリコンを１０ｇ配置したものは２．４１（相対密度９５．６％）であり、１５ｇ配置したものは２．２８（相対密度９０．５％）であった。このことは、ガス雰囲気中に含有させるシリコン系ガス状物質の濃度によっても緻密化の程度に影響があることを示している。しかし、発生するガス量は焼成温度に著しく依存するとともに、容器である黒鉛のルツボと金属シリコンとが反応することが予想されるため、発生するシリコン系ガス状物質の炭化物ガス濃度を正確に測定することは困難である。

ルツボ中にシリコンを蒸発させ、シリコン蒸発量が０．００１ｇ（ルツボの重量増加量から算出したシリコン系ガス状物質のガスの濃度は、１．６×１０^-6ｇ／ｃｍ³）であるルツボを得た。該ルツボを用いて、該ルツボ内に、上記で使用したと同様の炭化ホウ素成形体を置き、上記と同一条件で焼成を行ったところ、得られた炭化ホウ素セラミックスのかさ比重は２．３４（相対密度９２．９％）であった。このことは、焼成ガス雰囲気中へのシリコン系ガス状物質は、そのガスの濃度が僅かであっても炭化ホウ素の緻密化に寄与することを示している。

［実施例及び比較例］
（実施品１〜８と比較品１及び２）
市販の炭化ホウ素粉末（Ｈ．Ｓ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、直径２５ｍｍの金型に充填し、１００ＭＰａで加圧して成形体を作製した。使用した炭化ホウ素粉末は、平均粒径が０．８μｍの、炭化ホウ素含有量９９％（酸素含有量１．２％、窒素含有量０．２％を除く）のものである。こうして得られた成形体を、焼成条件を表４に示したようにそれぞれ変えて焼成し、本発明の実施品１〜８と、比較品１及び２を得た。

上記のようにして得られた実施品１〜８と、比較品１及び２を分析用溶解剤で加圧溶解し、セラミックス内部に含有するアルミニウムとシリコンの含有量を測定した。この際、含有量の測定はプラズマ発光分光分析により行った。各セラミックスの密度はＪＩＳ−Ｒ１６３４に準拠して測定し、表２中に、炭化ホウ素の理論密度２．５２ｇ／ｃｍ³で除した値を相対密度として記載した。また、目視によって表面の外観を観察し、下記の基準で評価した。これらの結果は、表５にまとめて示した。

（評価基準）
良好：収縮に伴う表面のザラツキ感が認められる程度
ほぼ良好：収縮に伴う表面のザラツキ感とともに、表面にわずかな凹凸が認められる程度
表面発泡あり：表面に内部からの発泡により隆起したと思われる凹凸が認められる
不良：表面の凹凸が巨大化し、一部溶融した箇所が認められる

次に、実施品１〜８と、比較品１及び２の代表的な例として、実施品２、３、５、６、８と、比較品２の各セラミックスを用いて、特性を比較した。具体的には、下記の方法で比較した。まず、上記した各セラミックスを用いてＪＩＳ−Ｒ１６０１に規定されている曲げ強度試験片に加工し、試験片を作成し、得られた試験片を用いて、室温で曲げ強度試験を行い、それぞれの曲げ強度を測定した。次に、この強度試験後の試験片を鏡面加工した後、ＪＩＳ−Ｒ１６１０に基づいてビッカース硬度を測定した。これらの結果は、表６にまとめて示した。さらに、実施品及び比較品のそれぞれのセラミックスについて、耐磨耗抵抗性を測定するために、加圧して作製された市販の炭化ホウ素セラミックスを相手材とし、ＪＩＳ−Ｒ１６１３の磨耗試験方法により、それぞれの磨耗量を測定し、得られた結果を表６にまとめて示した。比較のために、表中に市販比較品として、市販されている緻密質炭化ホウ素セラミックスの特性をあわせて示した。表６に示したように、本発明の実施品の炭化ホウ素セラミックスはいずれも、市販比較品と遜色のない、優れた曲げ強度、硬度、さらに低い磨耗量のものであることを確認した。このことは、実施品はいずれもが、産業上有用な緻密質炭化ホウ素セラミックスであることを示している。

［炭化ホウ素成形体の原料中への添加物についての検討］
最後に、炭化ホウ素成形体の粉末原料中に添加物を含有させた場合の、炭化ホウ素の緻密化への影響について検討した。
先の検討で、最も緻密化したセラミックスを得ることができた市販の平均粒径０．８μｍの高純度炭化ホウ素粉末Ｃを用意した。そして、該粉末に、炭化ケイ素換算でシリコンを０．０２質量％〜１．０質量％の範囲で段階的に添加して、エタノール中で湿式混合して原料粉末を作製した。次に、得られた各混合粉末を用いて、該粉末を成形圧１００ＭＰａ、常温下で加圧成形を行ってそれぞれ成形体を得た。そして、得られた各成形体と接触しないようにしてルツボ中に金属アルミニウムを配置し、この状態のアルゴンガス雰囲気中で、２，２５０℃、４時間で焼成を行って炭化ホウ素セラミックスを得た。

得られた各炭化ホウ素セラミックスについて、炭化ホウ素の含有量と、ＪＩＳ−Ｒ１６３４に準拠して測定し、相対密度を求めた。その結果、炭化ケイ素を０．０２８質量％以上０．５質量％未満の範囲で添加したものについて、相対密度８９％以上のセラミックスが得られた。また、添加する炭化ケイ素の粒径についても検討した結果、０．１以上３．０μｍ未満で、ほぼ同じ結果を得たが、添加物の平均粒径が３．０μｍと大きくなると、相対密度が低下する傾向があり、シリコンが蒸発したと思われる穴が観察されることを確認した。

本発明の活用例としては、本発明によれば、硬度や軽量性において極めて優れた特性を示す緻密質炭化ホウ素セラミックスが安価に提供できるため、有用な工業製品である炭化ホウ素セラミックスの利用拡大が図れ、これまで、高価であるが故に使用されなかった種々の用途への適用が可能になる。下記に述べるように、例えば、複雑な形状の炭化ホウ素セラミックス製品を得る場合に、特に有用である。従来の加圧焼結法では、加圧する関係上、焼成できる成形体は単純な形状のものに限られているため、複雑な形状の機械部品等を製造する場合は、単純な形状の炭化ホウ素セラミックスを得た後、高価なダイヤモンド工具等により機械加工を行っているが、常圧で焼成できれば複雑な形状の成形体であっても焼成が可能となるため、加工工程を省略でき、この点でも製造コストが削減される。このため、製品コストが高いことを理由に応用が阻害されていた分野での炭化ホウ素セラミックス製品の利用拡大が図れる。これと同時に、本発明によれば、常圧で焼成できるので、加圧焼結の設備面での制約から解放されることで、従来より蓄積され培われているセラミックス製造における様々な技術を本発明の実施品に応用することが可能となるので、例えば、材料面における相乗効果等も期待できる。

Claims (7)

1. 焼成助剤を原料中に添加することなく、炭化ホウ素粉末原料を加圧成形してなる炭化ホウ素成形体を、加圧せずに常圧で焼成してなる相対密度が９５％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスであって、炭化ホウ素の含有量が９８．５質量％以上、アルミニウムの含有量が、０．０３質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックス。
2. 焼成助剤を原料中に添加することなく、炭化ホウ素粉末原料を加圧成形してなる炭化ホウ素成形体を、加圧せずに常圧で焼成してなる相対密度が９５％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスであって、炭化ホウ素の含有量が９８．５質量％以上、アルミニウムの含有量が、０．０３質量％以上１．０質量％以下、かつ、シリコンの含有量が、０．１質量％以上０．３５質量％以下であることを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックス。
3. 炭化ホウ素の含有量が９８．５質量％以上で、その相対密度が８９％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスを常圧下で得る緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法であって、
   焼成助剤を原料中に添加することなく、炭化ホウ素粉末原料を加圧成形して炭化ホウ素成形体を得た後、該炭化ホウ素成形体を加圧せずに常圧で焼成する際に、炉内に、少なくともアルミニウム及び／又はシリコンを含有してなる、粉末、成形体若しくは焼結体のいずれかを配置した状態で炭化ホウ素成形体を焼成することを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法。
4. 炉内温度を上げて、炉内に配置した少なくともアルミニウム及び／又はシリコンを含有してなる、粉末、成形体若しくは焼結体のいずれかから、アルミニウムを含有するガス、シリコンを含有する炭化物ガス、及び、その他のシリコンを含有するガスから選ばれる少なくとも１種のガスを発生させ、炉内の不活性ガス雰囲気中に上記ガスが存在する状態とさせた後に、炉内温度をさらに上げて成形体の焼成を行う請求項３に記載の緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法。
5. 炭化ホウ素の含有量が９８．５質量％以上で、その相対密度が８９％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスを常圧下で得る緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法であって、
   焼成助剤を原料中に添加することなく、炭化ホウ素粉末原料を加圧成形して成形体を得た後、該炭化ホウ素成形体を加圧せずに常圧で焼成する際に、アルミニウムを含有するガス、シリコンを含有する炭化物ガス、及び、その他のシリコンを含有するガスのいずれか１種を存在させた不活性ガス雰囲気中で炭化ホウ素成形体を焼成することを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法。
6. 焼成時における炉内の不活性ガス雰囲気中におけるアルミニウムガス又はシリコンガス又はシリコンを含有する炭化物ガスの濃度が、金属換算で２×１０^-6ｇ／ｃｍ³以上２×１０^-2ｇ／ｃｍ³以下である請求項３〜５のいずれか１項に記載の緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法。
7. 炭化ホウ素成形体が、平均粒径０．２μｍ以上２．０μｍ以下の炭化ホウ素粉末を、成形圧２０ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下で、加熱することなく加圧成形して得られたものである請求項３〜５のいずれか１項に記載の緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法。