JP2005132654A - セラミックス複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 室温から高温域で優れた機械的特性を有し、ガラス、樹脂、セラミックス等との高い離型性を有するセラミックス複合材料を提供すること。
【解決手段】２〜９８ｗｔ％の炭素及び／又は窒化ホウ素を主成分とする相とセラミックス相とからなる平均粒径１００ｎｍ以下のセラミックス複合材料であって、熱膨張係数が２．０〜９．０×１０^−６／℃の範囲にあり、表面研磨後の表面粗さが０．０５μｍ以下であるセラミックス複合材料。この焼結体は原料粉末混合物を焼結温度８００〜１５００℃、焼結圧力２００ＭＰａ以上で焼結することによって得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ガラス、樹脂、セラミックス等の転写成形用型材料等に使用される優れた機械的特性と熱的特性とを有するセラミックス複合材料及びその製造方法に関する。

従来、型成形転写により成形する場合、型と成形する相手材との離型性を向上させることは非常に重要であった。
例えば、特許文献１には型部材と材料の熱膨張係数差を利用して離型する手段が開示されている。しかし、本手法で選ばれる型材は既存既知のものであり、その耐熱性も低いものが多く、実際の利用には問題があった。

また、特許文献２には材料の線膨張係数より型材の線熱膨張係数を低くさせる設計を施した型材が開示されている。この場合の型材はガラス材料であり、使用できる温度範囲や圧力に限度があり、実際の使用には問題がある。また、実際に成形するガラス、樹脂、セラミックス材料の形状によって、型材の熱膨張係数を決めることが重要であり、この熱膨張係数を制御できる型材が求められてきた。

このような熱膨張係数を制御する手段として、複合化による手法は有効である。
例えば、特許文献３には窒化ケイ素と窒化チタンならびに０．５〜２０ｗｔ％のグラファイト，カーボンの複合材料からなる摩擦特性や耐摩耗特性に優れた材料が報告されている。しかし、特許文献３に記載の条件で粉末の焼結を試みた結果、充填密度が９３％と低く、ＳＥＭを用いて２０００倍で観察を行ったところ直径２０μｍ以上のポアが多数観察され、密度不足であり、型として使用することは不可能であることが判明した。

また、特許文献４にはアルミナおよびジルコニアの粉末に耐酸化性合金としてＣ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉを０．５〜６ｗｔ％含有する高靭性材料が報告されているが、Ｃの含有量が０．１〜０．２ｗｔ％と少なく、型としての潤滑性に欠ける。

そして、特許文献５には炭化ケイ素に粒径５μｍ以上の炭素を２〜５０ｗｔ％添加した材料が耐摩耗性に優れると報告されており、特許文献６には炭化チタンマトリックス中に平均粒径３〜６μｍのグラファイトを３〜３０ｗｔ％分散した材料が報告されている。
しかし、これらの材料は炭素の平均粒径が３μｍ以上と大きく、所望の形状に加工した際に表面粗さが粒径の影響を受け面粗度（Ｒａ）５０ｎｍ以下の鏡面形状を得ることが困難である。

さらに、特許文献７には非酸化物系セラミックスにグラファイト，ＢＮを分散させ境界層に鉄の化合物（酸化物，ケイ化物等）を介在させる材料が報告されているが、鉄を含有するために酸化による劣化や、高温での安定性に欠ける等、型材としての使用には適さない。

特開２００１−１０００１６号公報 特開２００３−６３８３２号公報 特開２００３−３４５８０号公報 特開昭６０−１００６４６号公報 特開平０９−８７０２９号公報 特開平０５−３０１７７３号公報 特開平１０−２３１１７４号公報

本発明は、上記の事情に鑑み、室温から高温域で優れた機械的特性を有する他、熱膨張係数が任意に制御でき、かつガラス、樹脂、セラミックス等との高い離型性を有するセラミックス複合材料及びその製造方法を提供するものである。

本発明者等は、検討を重ねた結果、炭素及び／又は窒化ホウ素を主成分とする相とセラミックス相とからなり、平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であって、熱膨張係数が２．０〜９．０×１０^−６／℃の範囲にあるセラミックス複合材料が上記課題を解決することができることを見いだして本発明を完成したものである。そして、本発明は次の構成を有する。

（１）炭素及び／又は窒化ホウ素を主成分とする相とセラミックス相とからなる平均結晶粒径１００ｎｍ以下のセラミックス複合材料であって、熱膨張係数が２．０〜９．０×１０^−６／℃の範囲にあることを特徴とするセラミックス複合材料。
（２）炭素及び／又は窒化ホウ素の含有量が２〜９８ｗｔ％であることを特徴とする上記（１）のセラミックス複合材料。
（３）セラミックス相がＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの窒化物、炭化物、酸化物及びそれらの複合化合物から選ばれる少なくとも１種から構成されることを特徴とする上記（１）、（２）のセラミックス複合材料。
（４）表面研磨後の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のセラミックス複合材料。
（５）平均粒径が１００ｎｍ以下である、セラミックス粉末と炭素粉末及び／又は窒化ホウ素粉末との混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で、焼結温度８００〜１５００℃、焼結圧力２００ＭＰａ以上で焼結することを特徴とする、平均結晶粒径１００ｎｍ以下で熱膨張係数が２．０〜９．０×１０^−６／℃の範囲であるセラミックス複合材料の製造方法。
（６）前記セラミックス粉末が、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの窒化物、炭化物及び酸化物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記（５）のセラミックス複合材料の製造方法。
（７）混合粉末が更にＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項５または６記載のセラミックス複合材料の製造方法。

本発明のセラミックス複合材料は、機械的特性に優れると共にガラス、樹脂、セラミックスに対する高い離型性を有するという効果を有する。

本発明は平均粒径１００ｎｍ以下のセラミックス粒子で構成され、炭素及び／又は窒化ホウ素を主成分とする相を含むセラミックス複合材料であって、線熱膨張係数が２．０〜９．０×１０^−６／℃の範囲であることを特徴とするセラミックス複合材料である。また、本発明の材料は線熱膨張係数が２．０〜９．０×１０^−６／℃の範囲で任意に制御できることを特徴とする。

本材料は平均粒径１００ｎｍ以下のセラミックス粒子で構成されていることが必要である。この平均粒径が１００ｎｍを超えると、セラミックス複合材料内部で熱膨張差に起因するマイクロクラックが生じたりするため、その機械的特性が低下し、成形中に型材が破壊したりするため好ましくはない。本発明の場合、好ましくは平均粒径５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であることが望ましい。

また、本発明のセラミックス複合材料は、ガラス、金属、セラミックス等との離型性を向上させるため、炭素及び／又は窒化ホウ素を主成分とする相を含むセラミックス複合材料であることが必要である。これらの材料はガラス、金属、セラミックスとの反応性が低く、その離型性が向上する。この際の選ばれる主成分は成形する相手材によって適宜選ぶことができる。

このようにして選択された材料は線熱膨張係数が２．０〜９．０×１０^−６／℃の範囲で任意に制御できることを特徴としている。このように熱膨張係数を制御することにより、高温で所定の温度で成形した後、冷却過程で発生する相手材との熱膨張係数差を利用して更に離型性を向上させることも可能である他、同一の熱膨張係数を持たせることにより、複雑な形状を持つ型転写をも可能とすることができる。この場合の線熱膨張係数を持つ材料は成形される相手材、形状等によって任意に組成やその配合量を設計して使用することができる。

本発明の炭素及び／又は窒化ホウ素の含有量は２〜９８ｗｔ％であることが望ましく、２ｗｔ％より少ない含有量の場合は離型性が低下し好ましくなく、９８ｗｔ％より含有量が多い場合は機械的特性が低下し同様に好ましくない。そしてその炭素及び／又は窒化ホウ素の含有量は４０〜８０ｗｔ％であることが特に好適であり、ガラス，樹脂，セラミックス等との離型性が一層向上する。

本件発明における炭素、窒化ホウ素とは構成物質が炭素、窒化ホウ素（ＢＮ）からなるものであればよい。例えば、炭素としてはグラファイト，グラッシーカーボン，アセチレンブラック、ダイヤモンド，カーボンナノチューブ，フラーレン等から便宜選択することができる。窒化ホウ素も同様に様々な種類を選択することができる。

また、本発明のセラミックス複合材料はその線熱膨張係数を２．０〜９．０×１０^−６／℃の範囲で制御できる範囲でセラミックス相となる材質を選定する。本発明のセラミックス複合材料を構成するセラミックス相は、離型性を付与する成分として炭素を選択する場合には、炭素以外の相であり、離型性を付与する成分として窒化ホウ素を選択する場合には、窒化ホウ素以外のセラミックスである。また、本件発明のセラミックス複合材料は炭素と窒化ホウ素とからなるものであってもよい。
本発明のセラミックス複合材料を構成するセラミックス相は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの窒化物、炭化物または酸化物の少なくとも１種類以上より構成されることが望ましい。また、セラミックス相は上記した窒化物、炭化物、酸化物の複合化合物である上記金属の複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物であってもよく、また上記金属の炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物、炭酸化合物であってもよい。セラミックス相の材料は、成形する相手材や制御したい線熱膨張係数によって１種類以上を適宜選択することができる。

本発明のセラミックス複合材料は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの窒化物、炭化物及び酸化物の少なくとも１種類のセラミックス粉末と炭素粉末及び／又は窒化ホウ素粉末とからなり平均粒子径が１００ｎｍ以下である混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で、焼結温度８００〜１５００℃、焼結圧力２００ＭＰａ以上で焼結することによって得られる。非酸化性雰囲気としては、真空雰囲気又はＨ₂、Ｎ₂、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気を選択することができる。また、上記混合粉末は更にＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいてもよい。これらの金属は混合粉末中の炭素と反応して炭化物を形成するか、又は、非酸化性雰囲気がＮ₂であれば、Ｎ₂と反応して窒化物を形成する。必要に応じて焼結性をよくするために公知の焼結助剤を用いても良いが、酸化物系の焼結助剤の添加量を多くすると、炭素との反応が激しくなり、緻密な材料を製造しづらくなり機械的特性が低下するために好ましくない。

本材料の製造方法の一例としては、ナノサイズの粉末を組み合わせ、焼結する手法がある。焼結用粉末としては、粉末を混合粉砕することによって平均粒径をナノサイズに調製したものを用いてもよく、また、気相法によって得た粉末、無機元素を含む有機高分子材料の熱分解によって得た粉末又は市販のｎｍサイズの粉末を用いても良い。複合材料の製造にあたっては粉末を十分に均一に粉砕・混合することが重要であり、振動ボールミルや遊星ボールミル等の粉砕・混合を経ることもできる。

得られた粉末混合物は、非酸化性雰囲気下で焼結温度８００〜１５００℃、焼結圧力２００ＭＰａ以上で固化する。得られたセラミックス複合材料はその表面研磨後の表面粗さが０．０５μｍ以下であることが望ましい。

焼結温度が８００℃未満の場合は、焼結固化が促進されずに、十分に研磨を施した場合においても０．０５μｍ以上の表面粗さ（Ｒａ）となり、型材として用いるには十分ではない。また、１５００℃を超える場合は、粒成長が促進され１００ｎｍ以下に制御することが困難となり、前述した機械的特性が低下するため好ましくない。焼結温度は１０００〜１４００℃が特に好適である。焼結圧力は２００ＭＰａ未満の場合、表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍを超えるので、好ましくない。０．０５μｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）を得るためには２００ＭＰａ以上、好ましくは１０００ＭＰａ以上である。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例において用いた測定方法は次の通りである。
（１）粉末の平均粒径の測定
ＴＥＭ（透過電子顕微鏡：日立製 Ｈ−９０００ＵＨＲIII）を用いて測定した。
ＴＥＭで得られた画像の任意のエリア内から、無作為に１００個の粉末粒子を抜き取り、粒径を測定して、その平均を平均粉末粒径とした。
（２）平均結晶粒径の測定
ＴＥＭ（透過電子顕微鏡：日立製 Ｈ−９０００ＵＨＲIII）を用いて測定した。
ＴＥＭで得られた画像の任意の場所において、粒子５０個分を通る直線を引き、その長さを粒子数で割ることにより粒子径を求めた。この作業を任意の場所５個所で行い、その平均を平均結晶粒子径とした。
（３）表面粗さの測定
ＺＹＧＯ社製の３次元表面構造解析装置（Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０００）を用いて測定した。

ＴｉＮ粉末（粒径０．３μｍ）３０ｗｔ％とＶＮ（粒径０．３μｍ）３０ｗｔ％とＣ（グラファイト粉末、粒径５μｍ）４０ｗｔ％を、加速度１００Ｇ遊星ボールミルを用いて６Ｈ、１２Ｈ、２４Ｈ粉砕混合してそれぞれ平均粒径６５ｎｍ、３４ｎｍ、５ｎｍの混合粉末を得た。

得られた混合粉末を真空雰囲気中で１０００ＭＰａ、１２００℃の条件で焼結してセラミックス複合材料を得た。得られたセラミックス複合材料試料中の平均結晶粒径をＴＥＭを用いて測定した。
また、得られた試料から６×６×１ｍｍの試験片を取り、レーザ熱膨張計（ＬＩＸ−１型 アルバック理工（株）製）を用い、２５℃〜６００℃までの線熱膨張率の値を測定した。

得られた試料をφ１０ｍｍの凹レンズ形状に加工した後、パイレックス（登録商標）ガラスを用いて７４０℃、５０ＭＰａの条件で成形（成形回数ｎ＝１００）し、その成形、離型性を評価した。比較として実施例１の粉末を乾式ボールミルにより加速度２Ｇで混合し、同様な方法で焼結し評価した。また、型材料として良く用いられるＧＣ（グラッシーカーボン）を用いて同様に成形、離型性を評価した。

作製した材料の平均結晶粒径はＴＥＭによる測定の結果、６Ｈ混合の場合８０ｎｍ、１２Ｈ混合の場合、４０ｎｍ、２４Ｈ混合は１０ｎｍであり、その熱膨張係数は５．０×１０^−６であった。また表面粗さ（Ｒａ）はそれぞれ０．０３、０．０２、０．０１μｍであった。また、比較試料の平均結晶粒径は３００ｎｍであった。

成形試験を行った結果、いずれの材料を用いた場合でも成形することが可能であった。しかし、比較試料の３００ｎｍの材料ではｎ＝５で凸レンズ表面に亀裂を生じた。また、ＧＣも同様にｎ＝５０で亀裂を生じた。

実施例１において用いたと同様の装置を用いて、表１に示す組成で粉末を１２Ｈ混合し、表１に示したような平均粒径の混合粉末を得て、実施例１と同様にして試料を作製した。作製した試料は実施例１同様に平均結晶粒径、熱膨張係数を測定し、表２に示す形状、相手材を用い成形実験を行った。得られた材料の粒径はいずれも１００ｎｍ以下であった。

この結果、本材料は任意の熱膨張係数に制御することにより、いずれの場合でも良好な結果を示した。また、比較例Ａは成形テスト中に型材が破壊し、Ｂにおいては成形テスト中に型材と密着し、離型することが困難であった。
また、本実施例の粉末混合法以外の手法、気相法やナノメータサイズの市販粉末を用い混合して作製する手法でも平均結晶粒径は１００ｎｍ以下となり、同様な結果を示した。

表３に示した組成を用いて、実施例１と同様にして平均粒径約５０ｎｍの混合粉末を得て、試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様に表３にある相手材を用いて成形テストを行った。得られた材料の平均結晶粒径はいずれも１００ｎｍ以下であった。
また、３−９では、Ｔｉを金属として添加したが混合後にはメカノケミカル反応によりＴｉＣＮへ変化した。

成形テストの結果、いずれも成形性、離型性は良好であった。また、本実施例で得られた材料は実施例に示した相手材に限定されたものではなく、各種のセラミックス、ガラス、金属、樹脂の相手材に適用可能であり、その成形される形状や相手材との組み合わせ等により各々組成や熱膨張係数を持つ相手材を選択することができる。

実施例１で用いた混合粉末を用い、真空雰囲気中で表４に示す温度、圧力で材料を作製した。作製した材料は鏡面研磨を施した後、表面粗さを測定した。

本結果から、焼結温度が低い場合、圧力が低い場合は表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以上となることがわかる。また、実施例Ｎｏ．４−３については粒径が１００ｎｍ以上となり、成形試験において型材が破壊したため使用に適してはいなかった。本結果は実施例３の各材料に適用した結果も同様な結果を示した。

本発明のセラミックス複合材料は優れた耐摩耗性、低摩擦性及びガラス、樹脂、セラミックス等との高い離型性を有するため、切削工具、摺動部材、モールド形材料としての利用性が高い。

Claims (7)

1. 炭素及び／又は窒化ホウ素を主成分とする相とセラミックス相とからなる平均結晶粒径１００ｎｍ以下のセラミックス複合材料であって、熱膨張係数が２．０〜９．０×１０^−６／℃の範囲にあることを特徴とするセラミックス複合材料。
2. 炭素及び／又は窒化ホウ素の含有量が２〜９８ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合材料。
3. セラミックス相がＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの窒化物、炭化物、酸化物及びそれらの複合化合物から選ばれる少なくとも１種から構成されることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックス複合材料。
4. 表面研磨後の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス複合材料。
5. 平均粒径が１００ｎｍ以下である、セラミックス粉末と炭素粉末及び／又は窒化ホウ素粉末との混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で、焼結温度８００〜１５００℃、焼結圧力２００ＭＰａ以上で焼結することを特徴とする、平均結晶粒径１００ｎｍ以下で熱膨張係数が２．０〜９．０×１０^−６／℃の範囲であるセラミックス複合材料の製造方法。
6. 前記セラミックス粉末が、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの窒化物、炭化物及び酸化物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５記載のセラミックス複合材料の製造方法。
7. 混合粉末が更にＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項５または６記載のセラミックス複合材料の製造方法。