JP5130599B2 - 六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法及び六方晶系窒化ホウ素焼結体 - Google Patents
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Description
(1)真空中やアルゴン雰囲気中や窒素雰囲気中という雰囲気下で焼成を行なう必要があるため、炉内の空気を毎回排気して真空状態としたり、真空にした後さらにアルゴンや窒素を充填し、フローさせたりしなければならない。
(2)加圧状態で焼成するため、炉内にホットプレス機構を備える必要があり、気密性を保ちつつ油圧等の駆動によりプレスラムや型・パンチ等で試料を加圧する構造とする必要がある。
(3)しかもこれらの装置が高温まで耐える構造とする必要があるために、高温耐久性のある材料を用いるのみならず、加熱に多大なエネルギー(一般には電力)が必要であると同時に、さらに炉の保護のために充分な冷却機構と膨大な量の冷却水も必要である。
(4)ホットプレスで焼成するという制約から、大型品や複雑な形状の物品の作製が極めて困難である。また、このように大変過酷な製造条件であるため環境負荷が非常に大きい。
窒化ホウ素粒子が含有する酸素が当該窒化ホウ素粒子表面のみならず内部にも分布してなる窒化ホウ素粉末粒子として、六方晶系窒化ホウ素(商品名:SFM、純度40%以上 有限会社オクトム製)を用いた。蛍光X線による定量分析では、酸素含有量は25重量%であった。また、オージェ電子分光測定により、この六方晶系窒化ホウ素の深さ方向の元素分析を行った。その結果を図1に示す。図1において200eV、410eV及び540eV付近にあるピークがそれぞれホウ素(B)、窒素(N)及び酸素(O)のピークに相当する。また、イオンエッチングする前の測定結果(すなわちB、N及びOの各プロファイルにおいて、最も手前側のプロファイル)が粒子表面での分析結果である。さらに、イオンエッチング装置によりSiO2換算で30nm/1分となるような条件(イオンガンの加速電圧は3kV、イオン生成用のエミッション電流は20mA)で10分間ずつ粉末粒子を表面からエッチングを行って削り取り、粉末内部の分析も行った。その結果、少なくともSiO2換算で900nmまでは、相当量の酸素原子が存在していることが分かった。
また、混合工程は次のようにして行なった。すなわち、曹長石とイソプロピルアルコール(IPA)と窒化ホウ素粉末とを所定の割合で遊星ボールミルの容器に入れ、1時間混合した後、乾燥し、これを焼成用粉末とした。なお、曹長石の含有量は50体積%とした。
次に、直径約16mm、厚さ約7mmの円筒形の金型に上記焼成用粉末を充填し、CIP(Cold Isostatic Press)を用いて200MPaで成形した。
この成形体を通常の大気炉(電気炉)に入れ、昇温速度5℃/分で昇温し,1300℃で1時間保持して焼成した。その後、炉冷して六方晶系窒化ホウ素焼結体を得た。
(外観観察及び走査電子顕微鏡による観察)
こうして得られた六方晶系窒化ホウ素焼成体の外観写真を図2に示す。また、それらの破断面の走査型電子顕微鏡写真を図3に示す。図2及び図3から、実施例1の六方晶系窒化ホウ素焼結体は、均質な窒化ホウ素基焼成体が得られていることが分かる。また、図3の破面には窒化ホウ素に固有の板状結晶が観察されなかった。この原因については、明確には分かっていないが、酸化ホウ素が粒子内部にまで存在することに起因するものと考えられる。
この窒化ホウ素焼成体の密度を焼結体の寸法及び重量から算出したところ、1.88g/cm3であった。また、この焼成体を粉砕してヘリウムガスを媒体とするアルキメデス法により求めたところ、2.30g/cm3となった。この結果から、実施例1の焼成体の相対密度は81.7%と算定された。
また、実施例1の六方晶系窒化ホウ素焼結体のXRDを測定した。その結果図4に示すように、大気中で焼成したにもかかわらず、六方晶系窒化ホウ素の回折ピークが明瞭に認められた。一方、曹長石のピークは消失し、2θ=20〜30度の範囲にガラスに固有なブロードなピークが認められたことから、溶融してガラス化したことが分かった。
実施例1の六方晶系窒化ホウ素焼成体の3点曲げ試験をおこなったところ、47MPaであった。この値は、市販の高純度窒化ホウ素焼成体の曲げ強度(約35MPa)よりも30%以上も高強度である。
実施例2では、焼結用助剤として曹長石を溶融してガラス化したものを用いた。すなわち、まず曹長石を大気中において1400℃で加熱溶融し、揮発性成分を除去すると共に冷却してガラス化させる。こうして得たガラスをクラッシャー及び遊星ボールミルを用いて粉砕し、10μm程度以下のガラス微粉末とし、焼結助剤とした。原料の曹長石及びガラス化した焼結助剤のXRD測定結果を図5に示す。
(相対密度)
実施例2の六方晶系窒化ホウ素焼成体の嵩密度は1.97g/cm3となり、相対密度は85.6%と算出された。この結果は、実施例1の相対密度よりも約4%高い値である。
実施例2の六方晶系窒化ホウ素焼成体の3点曲げ試験をおこなったところ、54MPaとなった。実施例1の場合よりも約4%強度が増加した
実施例3では焼成温度を1200℃、実施例4では1100℃、実施例5では1050℃、実施例6では1000℃とした。その他の条件については、実施例2と同様であり、説明を省略する。
こうして得られた六方晶系窒化ホウ素焼成体の外観写真を図6に、それらの破断面の走査型電子顕微鏡写真を図7に示す。これらの写真から、実施例1の六方晶系窒化ホウ素焼結体は、均質な窒化ホウ素基焼成体が得られていることが分かる。
実施例1において用いた方法と同様の方法により、相対密度を測定した。その結果、表1に示すように、実施例3〜6のいずれも、相対密度は80%以上となった。
1200℃で焼成を行なった実施例3の六方晶系窒化ホウ素焼成体の3点曲げ試験をおこなったところ、59MPaという高い強度を示した。この値は、市販の高純度窒化ホウ素焼成体の曲げ強度(約35MPa)よりも30%以上も高強度である。
実施例7〜11では、窒化ホウ素粉末粒子として、六方晶系窒化ホウ素(商品名:SFM、純度40%以上 有限会社オクトム製)を焼結助剤と混合する前に、遊星ボールミルによりイソプロピルアルコール中で、300rpm、1時間湿式粉砕を行った。ボールは実施例7〜9ではアルミナ製のものを用いた(実施例7では3mmφ、実施例8では5mmφ、実施例9では10mmφ)。また、実施例10では5mφのジルコニア製ボールを用いた。さらに実施例11では、ナイロン製(1/2インチφ及び10mmφの2種)を用いた。
さらに、こうして得られた六方晶系窒化ホウ素粉砕粒子の走査型電子顕微鏡写真を図9に示す。また、オージェ電子分光測定による粉砕粉末の含有元素分析結果を図10に示す。図10から、ボールミルによる六方晶系窒化ホウ素粉砕粒子の粉砕過程において新生面が発生しても、生成した新生面上には、酸素が存在することが明らかとなった。
比較例1では、六方晶系窒化ホウ素粉末として、市販の昭和電工製窒化ホウ素粉末(UHP、純度99%)を用いた。この粉末を実施例1の場合と同様にオージェ電子分光測定により元素分析を行ったところ、図11に示すように、ホウ素、窒素の吸収ピークは明瞭に観察されたが、酸素のピークは内部のみならず表面からも認められなかった。
この六方晶系窒化ホウ素粉末に対して、酸化ホウ素を5重量%となるように加えたものを原料とした。その他の条件については、実施例2と同様であり、詳細な説明を省略する。
比較例2では、六方晶系窒化ホウ素粉末に対して酸化ホウ素を10重量%となるように添加した。その他の条件については、比較例2と同様であり、詳細な説明を省略する。
比較例3では、六方晶系窒化ホウ素粉末に対して酸化ホウ素を30重量%となるように添加した。その他の条件については、比較例2と同様であり、詳細な説明を省略する。
(相対密度)
比較例1〜3の窒化ホウ素焼成体の密度及び相対密度を、焼成体の寸法及び重量から算出した。その結果、表3に示すように、嵩密度は1.51〜1.65g/cm3、相対密度は61.9〜67.6となり、実施例2における嵩密度1.97g/cm3及び相対密度は85.6%と比較して、低い値となった。
また、比較例1の六方晶系窒化ホウ素焼成体の破断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、図12に示すように、破断面には窒化ホウ素に固有の板状結晶が観察された。
比較例1の六方晶系窒化ホウ素焼成体の3点曲げ試験をおこなったところ、8MPaであり、実施例1の47MPaや、実施例2の54MPaと比較して、極めて低い値となった。
Claims (11)
- 六方晶系窒化ホウ素からなる粉体を、酸素が存在する雰囲気下においてアルミノケイ酸塩を焼結用助剤として焼結する窒化ホウ素焼結体の製造方法において、
前記六方晶系窒化ホウ素からなる粉体の各粒子は、表面のみならず内部にも酸素が含まれており、オージェ電子分光分析におけるイオンミリング法を用いた深さ方向の測定において、SiO 2 換算で少なくとも300nmの深さまでは酸素の存在が確認されることを特徴とする六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。 - アルミノケイ酸塩の配合割合は六方晶系窒化ホウ素の10〜70容積%であることを特徴とする請求項1記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
- 前記六方晶系窒化ホウ素の酸素含有量は10質量%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
- 前記アルミノケイ酸塩は加熱溶融によりガラス化されたアルミノケイ酸塩であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
- 前記アルミノケイ酸塩は長石類及び/又は加熱溶融によりガラス化された長石類であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
- 前記アルミノケイ酸塩は曹長石及び/又は加熱溶融によりガラス化された曹長石であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
- 粒子の表面のみならず内部にも酸素が含まれており、該粒子のオージェ電子分光分析におけるイオンミリング法を用いた深さ方向の測定において、SiO 2 換算で少なくとも300nmの深さまでは酸素の存在が確認される六方晶系窒化ホウ素粉末と、アルミノケイ酸塩と、をあらかじめ混合粉砕して焼結用混合粉とする混合粉砕工程と、
該焼結用混合粉を圧力成形してプレ成形体とするプレ成形工程と、
プレ成形体を酸素が存在する雰囲気下において焼結する焼結工程と、
を有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。 - 前記混合粉砕工程後における前記六方晶系窒化ホウ素のメジアン粒径は10μm以下とされていることを特徴とする請求項7記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
- 前記混合粉砕工程は、有機溶媒中で行なうことを特徴とする請求項7又は8記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
- 前記焼結工程は、圧力をかけることなく焼結を行なうことを特徴とする請求項7乃至9のいずれか1項記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
- 前記焼結工程における焼結温度は800℃以上1400℃以下であることを特徴とする請求項7乃至10に記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
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