CN108892528B - 一种多孔氮化硅陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：将非晶氮化硅粉和烧结助剂混合后进行烧结，得到烧结料；所述烧结助剂包括氧化铝和氧化钇；将所述烧结料进行热处理，得到多孔氮化硅陶瓷材料。本发明利用非晶氮化硅粉为原料，非晶氮化硅粉表面吸附有大量氧原子，烧结后所得烧结料中存在β‑Si₃N₄和Si₂N₂O两种相，在热处理过程中，Si₂N₂O发生分解，生成氮化硅、SiO和O₂，通过SiO和O₂的挥发形成多孔结构，从而得到多孔碳化硅陶瓷材料；并且在热处理过程中形成了一种互锁的针状Si₃N₄晶粒，这种特殊的晶粒结构和热处理所形成的气孔大大提高了多孔氮化硅陶瓷的断裂韧性。

Description

一种多孔氮化硅陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料的技术领域，特别涉及一种多孔氮化硅陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

氮化硅陶瓷材料是一种人工合成材料，具有高硬度、高强度、耐高温、抗氧化和耐磨损以及抗热震等优良的综合性能，在耐高温工程领域应用广泛。多孔陶瓷材料是在材料成型与烧结过程中控制孔径大小和分布而形成的一类多孔隙陶瓷，由于多孔陶瓷的高孔隙度使得其密度远低于同材质的致密陶瓷，因此具有轻质的特点。氮化硅基多孔陶瓷是在研究氮化硅陶瓷和多孔陶瓷基础上逐渐发展出来的一种新型的陶瓷材料，能够充分发挥氮化硅陶瓷和多孔陶瓷两者的优异性能，成为了国内外研究热点。氮化硅基多孔陶瓷的制备技术已经取得了迅猛的发展，通过不同的制备技术可以实现氮化硅基多孔陶瓷的孔隙结构控制，获得不同密度的氮化硅基多孔陶瓷。通过调控孔隙结构，可以制备出具有不同力学性质和介电性能的氮化硅基多孔陶瓷材料。

目前，氮化硅基多孔陶瓷的制备技术主要包括部分烧结法、挥发物(有机物、碳粉)造孔法、注模成型法、反应烧结法、自蔓延烧结法等。通常利用上述方法得到的Si₃N₄多孔陶瓷的孔隙度仍然较低，且断裂韧性一般低于7MPa·m^1/2。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种多孔氮化硅陶瓷材料及其制备方法。本发明提供的制备方法制备的多孔氮化硅陶瓷材料孔隙度高、断裂韧性好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

将非晶氮化硅粉和烧结助剂混合后进行烧结，得到烧结料；所述烧结助剂包括氧化铝和氧化钇；

将所述烧结料进行热处理，得到多孔氮化硅陶瓷材料。

优选的，以非晶氮化硅粉和烧结助剂的总质量为100％计，所述非晶氮化硅的质量百分含量为90～95％，氧化铝的质量百分含量为3～5％，氧化钇的质量百分含量为2～5％。

优选的，所述非晶氮化硅粉的平均颗粒直径为15～20nm；所述烧结助剂的平均晶粒直径为18～22nm。

优选的，所述烧结为热压烧结；所述热压烧结在氮气保护下进行。

优选的，所述烧结的温度为1600～1700℃，烧结的压力为20～30MPa，烧结的时间为10～30min。

优选的，升温到所述烧结的温度的速率为20～30℃/min。

优选的，所述热处理的温度为1850～1900℃，时间为2～4h。

优选的，所述热处理为真空热处理。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的多孔氮化硅陶瓷材料。

优选的，所述多孔氮化硅陶瓷材料的孔隙度为15～50％。

本发明提供了一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

将非晶氮化硅粉和烧结助剂混合后进行烧结，得到烧结料；所述烧结助剂包括氧化铝和氧化钇；将所述烧结料进行热处理，得到多孔氮化硅陶瓷材料。本发明利用非晶氮化硅粉为原料，非晶氮化硅粉表面吸附有大量氧原子，烧结后所得烧结料中存在β-Si₃N₄和Si₂N₂O两种相，在热处理过程中，Si₂N₂O发生分解，生成氮化硅、SiO和O₂，通过SiO和O₂的挥发形成多孔结构，从而得到多孔碳化硅陶瓷材料；并且在热处理过程中氮化硅陶瓷材料的微观结构发生了巨大变化，形成了一种互锁的针状Si₃N₄晶粒，这种特殊的晶粒结构和热处理所形成的气孔大大提高了多孔氮化硅陶瓷的断裂韧性。实施例结果表明，本发明提供的制备方法制备的氮化硅陶瓷具有互锁的针状Si₃N₄晶粒结构和非常细微的气孔，且气孔在基质中分布均匀，针状晶粒的平均长径比在8.5～10.5，孔洞直径为100～500nm，孔隙度约为15～50％，断裂韧性在8.2～14.2MPa·m^1/2。

附图说明

图1为本发明实施例1中热压烧结所得烧结料的SEM图；

图2为本发明实施例1制备的多孔氮化硅陶瓷材料的SEM图；

图3为本发明实施例4制备的多孔氮化硅陶瓷材料的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

将非晶氮化硅粉和烧结助剂混合后进行烧结，得到烧结料；所述烧结助剂包括氧化铝和氧化钇；

将所述烧结料进行热处理，得到多孔氮化硅陶瓷材料。

本发明将非晶氮化硅粉和烧结助剂混合后进行烧结，得到烧结料。在本发明中，所述非晶氮化硅粉优选为非晶纳米氮化硅粉，所述非晶氮化硅粉的平均颗粒直径优选为15～20nm，更优选为18nm。

在本发明中，所述烧结助剂包括氧化铝和氧化钇；所述烧结助剂优选为粉体材料，所述烧结助剂的平均晶粒直径优选为18～22nm，更优选为20nm。本发明以氧化铝和氧化钇的复合物为烧结助剂，可进一步提高陶瓷材料的力学性能。

在本发明中，以非晶氮化硅粉和烧结助剂的总质量为100％计，所述非晶氮化硅的质量百分含量优选为90～95％，更优选为92～93％；所述氧化铝的质量百分含量优选为3～5％，更优选为4％，氧化钇的质量百分含量优选为2～5％，更优选为3～4％。

本发明对所述非晶氮化硅粉和烧结助剂的混合方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法，能够将非晶氮化硅粉和烧结助剂混合均匀即可，具体的如球磨混合。

本发明优选将所述非晶氮化硅粉和烧结助剂的混合物放入模具中进行烧结。本发明对所述模具没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的烧结用模具即可，如石墨模具。

在本发明中，所述烧结优选为热压烧结；所述热压烧结优选在氮气保护下进行，所述氮气保护时的氮气压力优选为0.05～0.1Pa，更优选为0.06～0.08Pa；所述烧结的温度优选为1600～1700℃，更优选为1650℃，所述烧结的压力优选为20～30MPa，更优选为25MPa；所述烧结的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，进一步优选为25min；升温到所述烧结的温度的速率优选为20～30℃/min，更优选为25～28℃/min；本发明所述的烧结时间为升温至烧结温度后的保温时间。本发明优选在热压烧结炉中进行所述热压烧结。

烧结完成后，本发明优选将烧结产物随炉降温，得到烧结料。

在本发明的烧结过程中，非晶氮化硅粉表面附着的氧原子和氮化硅发生反应，使烧结所得烧结料中存在β-Si₃N₄和Si₂N₂O两种相。在本发明中，所述烧结料的平均晶粒尺寸为280～500nm，断裂韧性为4.2～6.3MPa·m^1/2。

得到烧结料后，本发明将所述烧结料进行热处理，得到多孔氮化硅陶瓷材料。在本发明中，所述热处理的温度优选为1850～1900℃，更优选为1880～1890℃，所述热处理的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h；所述热处理优选为真空热处理，所述真空热处理的真空度优选为10^-2Pa；在本发明的热处理过程中，无需施加任何压力。

在本发明的热处理过程中，烧结料中的Si₂N₂O发生分解，生成氮化硅、SiO和O₂，反应式如式I所示；通过SiO和O₂的挥发形成多孔结构，从而得到多孔碳化硅陶瓷材料。

2Si₂N₂O(s)＝Si₃N₄(s)+SiO(g)+0.5O₂(g) 式I。

在本发明的热处理过程中，多孔碳化硅陶瓷内部形成一种互锁的针状Si₃N₄晶粒，这种特殊的晶粒结构和热处理所形成的气孔大大提高了多孔氮化硅陶瓷的断裂韧性。

热处理完成后，本发明优选将热处理产物随炉降温，得到多孔碳化硅陶瓷。

下面结合实施例对本发明提供的多孔氮化硅陶瓷材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将非晶纳米Si₃N₄粉体和Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂粉体进行混合；非晶纳米Si₃N₄粉体平均晶粒直径在18nm左右，Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂粉体平均晶粒直径在20nm左右，所占质量百分比为：90％Si₃N₄；5％Al₂O₃；5％Y₂O₃。

将混合粉体装入球磨机中进行球磨1小时，保证粉体混合均匀；之后将粉体放入石墨模具，装入热压烧结炉中进行热压烧结；加载到30MPa，抽真空，充氮气保护，氮气压力为0.1MPa；升温到1600℃，升温速率为30℃/min，保温时间30min；随炉降温，得到烧结料；

将热压烧结所得烧结料加热到1900℃，在真空条件下，不加载机械压力，进行热处理，真空度为10^-2Pa，保温时间为2h，热处理完成后，随炉降温，得到多孔氮化硅陶瓷材料。

使用扫描电镜对热压烧结所得烧结料和热处理后所得多孔氮化硅陶瓷材料进行检测，所得结果如图1～2所示，其中图1为热压烧结所得烧结料的SEM图，图2为多孔氮化硅陶瓷材料的SEM图；根据图1～2可以看出，真空热处理后陶瓷材料的微观结构发生了巨大的变化，形成了一种互锁的针状Si₃N₄晶粒和非常细微的孔洞，其中针状晶粒的平均长径比约为8.5，孔洞直径约为500nm，孔隙度约为15％；

对所得多孔氮化硅陶瓷材料的断裂韧性进行检测，可得断裂韧性为8.2MPa·m^1/2。

实施例2

将非晶纳米Si₃N₄粉体和Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂粉体进行混合；非晶纳米Si₃N₄粉体平均晶粒直径在18nm左右，Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂粉体平均晶粒直径在20nm左右，所占质量百分比为：90％Si₃N₄；5％Al₂O₃；5％Y₂O₃。

将混合粉体装入球磨机中进行球磨1小时，保证粉体混合均匀；之后将粉体放入石墨模具，装入热压烧结炉中进行热压烧结；加载到30MPa，抽真空，充氮气保护，氮气压力为0.1MPa；升温到1700℃，升温速率为30℃/min，保温时间30min；随炉降温，得到烧结料；

将热压烧结所得烧结料加热到1900℃，在真空条件下，不加载机械压力，进行热处理，真空度为10^-2Pa，保温时间为2h，热处理完成后，随炉降温，得到多孔氮化硅陶瓷材料。

使用扫描电镜对所得多孔氮化硅陶瓷材料进行检测，可看出陶瓷材料形成了一种互锁的针状Si₃N₄晶粒和非常细微的孔洞，其中针状晶粒的平均长径比约为9，孔洞直径约为230nm，孔隙度约为35％；

对所得多孔氮化硅陶瓷材料的断裂韧性进行检测，可得断裂韧性为11.2MPa·m^{1 /2}。

实施例3

将非晶纳米Si₃N₄粉体和Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂粉体进行混合；非晶纳米Si₃N₄粉体平均晶粒直径在18nm左右，Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂粉体平均晶粒直径在20nm左右，所占质量百分比为：92％Si₃N₄；4％Al₂O₃；4％Y₂O₃。

将混合粉体装入球磨机中进行球磨1小时，保证粉体混合均匀；之后将粉体放入石墨模具，装入热压烧结炉中进行热压烧结；加载到30MPa，抽真空，充氮气保护，氮气压力为0.1MPa；升温到1600℃，升温速率为30℃/min，保温时间30min；随炉降温，得到烧结料；

将热压烧结所得烧结料加热到1900℃，在真空条件下，不加载机械压力，进行热处理，真空度为10^-2Pa，保温时间为4h，热处理完成后，随炉降温，得到多孔氮化硅陶瓷材料。

使用扫描电镜对所得多孔氮化硅陶瓷材料进行检测，可看出陶瓷材料形成了一种互锁的针状Si₃N₄晶粒和非常细微的孔洞，其中针状晶粒的平均长径比约为9.5，孔洞直径约为180nm，孔隙度约为25％；

对所得多孔氮化硅陶瓷材料的断裂韧性进行检测，可得断裂韧性为10.7MPa·m^{1 /2}。

实施例4

将非晶纳米Si₃N₄粉体和Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂粉体进行混合；非晶纳米Si₃N₄粉体平均晶粒直径在18nm左右，Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂粉体平均晶粒直径在20nm左右，所占质量百分比为：95％Si₃N₄；3％Al₂O₃；2％Y₂O₃。

将混合粉体装入球磨机中进行球磨1小时，保证粉体混合均匀；之后将粉体放入石墨模具，装入热压烧结炉中进行热压烧结；加载到30MPa，抽真空，充氮气保护，氮气压力为0.1MPa；升温到1700℃，升温速率为30℃/min，保温时间30min；随炉降温，得到烧结料；

将热压烧结所得烧结料加热到1900℃，在真空条件下，不加载机械压力，进行热处理，真空度为10^-2Pa，保温时间为4h，热处理完成后，随炉降温，得到多孔氮化硅陶瓷材料。

使用扫描电镜对所得多孔氮化硅陶瓷材料进行检测，所得结果如图3所示，根据图3可以看出，陶瓷材料形成了一种互锁的针状Si₃N₄晶粒和非常细微的孔洞，其中针状晶粒的平均长径比约为10.5，孔洞直径约为140nm，孔隙度约为50％；

对所得多孔氮化硅陶瓷材料的断裂韧性进行检测，可得断裂韧性为14.2MPa·m^{1 /2}。

由以上实施例可知，本发明提供制备方法步骤简单，容易操作，且得到的多孔氮化硅陶瓷材料孔隙度高、韧性好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

将非晶纳米Si₃N₄粉体和Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂粉体进行混合；非晶纳米Si₃N₄粉体平均晶粒直径为18nm，Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂粉体平均晶粒直径为20nm，所占质量百分比为：95%Si₃N₄；3%Al₂O₃；2%Y₂O₃；

将混合粉体装入球磨机中进行球磨1小时，保证粉体混合均匀；之后将粉体放入石墨模具，装入热压烧结炉中进行热压烧结；加载到30MPa，抽真空，充氮气保护，氮气压力为0.1MPa；升温到1700℃，升温速率为30℃/min，保温时间30min；随炉降温，得到烧结料；

将热压烧结所得烧结料加热到1900℃，在真空条件下，不加载机械压力，进行热处理，真空度为10^-2Pa，保温时间为4h，热处理完成后，随炉降温，得到多孔氮化硅陶瓷材料。

2.权利要求1所述制备方法制备的多孔氮化硅陶瓷材料。

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