CN101255057A

CN101255057A - 一种氮化硅多孔陶瓷组方及制备方法

Info

Publication number: CN101255057A
Application number: CNA2008100177824A
Authority: CN
Inventors: 杨建锋; 高积强; 姜广鹏; 王欢锐; 乔冠军
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: CN101255057B

Abstract

本发明公开了一种氮化硅多孔陶瓷组方及制备方法，按重量百分比，包括下述组分：氮化硅粉末50～70％、膨润土5～30％、烧结助剂0～10％、水20～30％。烧结助剂包括Y₂O₃、Al₂O₃或MgO至少一种；将上述除水以外的组分称量，置于球磨机中干法混磨，得到混合粉末，然后将混合粉末置于轮辗机轮碾捏合，得到泥料；将泥料放入挤压机里进行挤压成形得到成形体；再将成形体烘干后放入气氛炉中，在氮气下以10度/分的升温速度加热到1700－1850度，在氮气压力为1－6个大气压下保温1～3小时烧结，即获得烧结体。本发明的氮化硅多孔陶瓷可广泛应用于高温及腐蚀性气氛下的气体分离用过滤器的基体，发电用燃气轮机、发动机、航天飞机等使用的耐热或强化材料等。

Description

一种氮化硅多孔陶瓷组方及制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔陶瓷及其制备方法，特别涉及一种氮化硅多孔陶瓷组方及制备方法。

背景技术

氮化硅多孔陶瓷由于其显微结构中棒状颗粒的存在，因此具有良好的耐热性、耐腐蚀性、高强度、高韧性等特点，在高温气氛下或者腐蚀性气氛下的气体分离过滤器或者其基材、以及金属基复合材料的增强相中已得到广泛应用。根据所用起始粉末的不同，现有的氮化硅多孔陶瓷材料的制备方法有以下几种：

1)气氛烧结法，使用氮化硅颗粒或非晶态初始原料，将成形体在氮气中加热，形成均匀的纤维状氮化硅基组织的多孔陶瓷，如日本专利特开平10-67562提出的制作方法。将含有氮化硅颗粒与氧化物烧结助剂的混合粉末形成的成形体在氮气中加热，控制烧结温度和烧结助剂的添加量获得氮化硅多孔陶瓷材料，如日本专利特开2000-225985中涉及的方法。

2)直接氮化法，用金属硅粉末为主要起始原料先制作成形体，再放在氮气中直接反应进行氮化的方法制造氮化硅陶瓷。金属硅氮化的反应式为3Si+2N₂→Si₃N₄。如日本专利特开平1-188479中提出了原始粉料采用金属硅和氮化硅组成的混合粉末来制备氮化硅多孔陶瓷的方法。

3)碳热还原法，在高温下由二氧化硅在氮气中引发3SiO₂+6C+2N₂→Si₃N₄+6CO的反应生成氮化硅，利用上述反应也尝试制作了多孔陶瓷，如日本专利特开2001-206775中，提出了将含有二氧化硅颗粒，碳颗粒以及平均粒径5um以下的金属硅颗粒的成形体在氮气中进行热处理的方法。

以上三种制备方法中，成形体的制备根据最终制品需要可以采用多种成形方法，如干压、挤压、注射、注浆等。干压成形一般不加或添加少量粘结剂，这种成形方法应用比较广泛，但制品的几何形状简单，不能制备具有复杂几何形状的制品如蜂窝陶瓷。注浆成形只适合生产具有薄壁结构的制品。传统的注射成形和挤压成形都要引进大量的有机粘结剂如各类树脂和纤维素。在烧结前必须要安排一个专门的排胶过程彻底去除有机粘结剂。排胶过程带来了一些严重问题。第一，排胶过程非常耗时，尤其对于大尺寸制品往往需要几天时间，导致生产效率下降。第二，排胶过程的不适当升温制度很容易使生坯产生裂纹等缺陷。第三，排胶过程中有大量的二氧化碳和碳氢气体放出。二氧化碳的大量释放容易导致温室效应，而碳氢气体非常难闻甚至有毒，这些对环保都很不利。

发明内容

本发明的目的是改进现有氮化硅多孔陶瓷制备方法所存在的缺陷，提供一种氮化硅多孔陶瓷组方及采用无机粘接剂挤压成形的制备方法，具有生产效率高、制备成本低，能生产复杂形状构件，对环境友好的特点。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种氮化硅多孔陶瓷组方，按重量百分比，包括下述组分：氮化硅粉末50～70％、膨润土5～30％、烧结助剂0～10％、水20～30％。所述的烧结助剂包括Y₂O₃、Al₂O₃或MgO至少一种。

上述组方的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，包括下述步骤：

第一步，氮化硅多孔陶瓷组方，按重量百分比，包括下述组分：氮化硅粉末50～70％、膨润土5～30％、烧结助剂0～10％、水20～30％。所述的烧结助剂包括Y₂O₃、Al₂O₃或MgO至少一种。

第二步，将上述除水以外的组成称量，置于球磨机中干法混磨均匀，得到混合粉末，将混合粉末过200目分样筛，然后将水加入混合粉末中置于轮辗机轮碾捏合，得到泥料。

第三步，将轮碾捏合得到的泥料放入挤压机里加压1MPa先进行练泥3次，最后挤压成形得到成形体。

第四步，将上述成形体充分干燥，然后放入气氛炉中，在氮气下以10-50度/分的升温速度加热到1700-1850度，在氮气压力为1-6个大气压下保温1～3小时烧结，即获得烧结体。

上述组方及制备方法中，所述的膨润土可为蒙脱石为主的含水粘土矿，包括钠基、钙、镁基膨润土，或海泡石粘土矿。所述的氮化硅粉末的平均颗粒直径小于1微米，其结晶形态包括α型，β型Si₃N₄颗粒，或者非晶态的Si₃N₄，或者氮化硅和前驱体的混合物。

本发明是利用膨润土作为无机粘结剂配制氮化硅陶瓷泥料进行挤压，然后经过烘干和高温烧结制备氮化硅多孔陶瓷。它的优点是：(1)膨润土粘结剂可以赋予陶瓷泥料很好的塑性，便于挤压工艺的顺利进行；(2)不需要添加任何有机粘结剂，省去了耗时的排胶过程，也避免了排胶过程产生的裂纹等缺陷及对环境造成的危害。(3)膨润土在烧结过程中也可以起到烧结助剂的作用。

与现有技术相比，本发明通过含无机粘接剂的膨润土组成配方，可以得到具有不同气孔率和力学性能的氮化硅多孔陶瓷。其制备工艺因为没有添加有机粘结剂，从而省去传统制备方法中耗时的排胶过程。可以明显缩短工艺时间。该工艺也避免了排胶过程中出现的环境污染，不需要专用设备来处理排胶过程中产生的大量二氧化碳和难闻碳氢气体，从而进一步降低生产成本。本发明的氮化硅多孔陶瓷制品，具有优越的经济性和可靠性，可以广泛应用于高温气氛及腐蚀性气氛下的气体分离用过滤器的基体材料，发电用燃气轮机，发动机，航天飞机等使用的耐热材料的强化材料，金属基复合材料的强化材料，以及各种绝热，吸音，基板等。

附图说明

图1为实例2烧结后的显微形貌照片。

图2为实例3烧结后的显微形貌照片。

图3为实例4烧结后的显微形貌照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

一种氮化硅多孔陶瓷组方，如表1所示，在表1所示的实施例1～9中，氮化硅粉末含量一般在50～70％，若小于50％，烧结体中氮化硅含量也少，棒状氮化硅晶粒的增强效果受到限制，烧成体力学性能下降。若大于70％，膨润土的添加量相应就要减少，相应泥料的塑性就不好，挤压时容易发生液相迁移现象，造成挤压出的生坯密度发生较大波动。氮化硅粉末的平均颗粒直径为最好为0.5-1微米，其结晶形态可表现为不同的Si₃N₄颗粒。比如α型，β型，或者非晶态的Si₃N₄都可以使用，也包含氮化硅和前驱体的混合物。

膨润土含量最好在5～30％。若小于5％，制备相应的泥料可能没有好的塑性，不利于挤压进行。若超过30％，氮化硅含量相应减少，烧结后晶间相增多，力学性能下降。所述的膨润土，其特征是以蒙脱石为主的含水粘土矿，包括钠基、钙、镁基膨润土，或海泡石粘土矿等。本发明组方中添加适量膨润土不但可赋予陶瓷泥料很好的塑性，便于挤压工艺的顺利进行，而且在陶瓷制品的烧结过程中，还具有辅助烧结作用，在没有烧结助剂Y₂O₃、Al₂O₃或MgO情况下，也能促使氮化硅多孔陶瓷制品在较低的温度下成瓷。

表1本发明氮化硅多孔陶瓷的组方及烧结工艺条件

表1组成中的烧结助剂的添加量为0～10wt％。超过10wt％的话，多孔陶瓷的收缩率加大，造成气孔率的减小以及大量的晶间玻璃相。这里所述的烧结助剂，是指在烧结的高温领域内变化成玻璃的金属氧化物。表1实施例采用Y₂O₃、Al₂O₃或MgO至少一种，也可以添加以上两种或三种的混合物。

对于液相水，加入量一般在20～30％，最好在23～27％。若不到20％，泥料的塑性比较差，无法顺利挤出。若超过30％，泥料太软，挤出后生坯强度低，容易发生变形。

根据表1组方的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，先将氮化硅粉末、膨润土、烧结助剂称量，得到实施例1-9的初始粉末，分别放入球磨机中进行干混，得到不同组方的9个均匀混合的粉末。将各组方的混合粉末过200目分样筛后，加入表1中相应比例的水，分别放入轮辗机，轮辗捏合成均匀的泥料。每个组方的泥料放入挤压机中加压1MPa先进行练泥3次，然后进行挤出成形得到所需要的成形体。把上述各组方的成形体放置在烘箱中120度下干燥，干燥后的各组方成形体分别放入气氛炉中，在氮气下以10-50度/分的升温速度加热1700-1850度，在氮气压力为1-6个大气压下保温1～3个小时，获得烧结体，烧结过程的具体工艺参数见表1。

上述各实施例组方成形体的烧结温度，是在氮气气氛下至1700-1850度。如果温度不到1700度，氮化硅相转变不能彻底完成。如果温度超过1850度，可能会会使氮化硅晶粒长径比变小，力学性能下降。升温速度最好在10-30度/分，低于10度/分，会增加烧结时间，降低生产效率。高于50度/分，可能会造成坯体开裂。保温时间小于1小时，相转变不能彻底完成，高于3小时，显微结构变化不大，造成能源浪费。因此保温时间最好在1-3小时。

对上述方法获得的氮化硅多孔陶瓷烧结体试样测定室温下的三点弯曲强度。阿基米德排水法测定开气孔率。压汞法测试气孔尺寸。扫描电子显微镜在试样断面上观察显微组织(实施例2-4)。这些气孔率、气孔尺寸和机械强度的性能结果如表2所示。

由表2可以看出在1700-1850度的温度范围内烧结，烧结体在30-60％的气孔率下表现出了很高的弯曲强度，最高可达172MPa。

从图1和图2可以看出，由于膨润土含量的增加，烧成体内晶间相增多，但是对材料的棒状晶体的生长没有影响。

由表2、图1和图2可以看出，由于氧化钇烧结助剂的加入，晶间相增多，烧结体气孔率减小，抗弯强度也有所提高。

表2本发明氮化硅多孔陶瓷烧结体的性能

	开气孔率(％)	气孔尺寸(um)	抗弯强度(MPa)
	开气孔率(％)	气孔尺寸(um)	抗弯强度(MPa)	实施例1	40	0.6	95
实施例2	38	0.6	143	实施例1	40	0.6	95

实施例3	37	0.5	113
实施例3	37	0.5	113	实施例4	48	0.8	60
实施例5	31	0.4	172	实施例4	48	0.8	60
实施例5	31	0.4	172	实施例6	35	0.6	161
实施例7	45	0.7	90	实施例6	35	0.6	161
实施例7	45	0.7	90	实施例8	35	0.6	154
实施例9	57	0.8	43	实施例8	35	0.6	154

Claims

1.一种氮化硅多孔陶瓷组方，其特征在于，按重量百分比，包括下述组分：氮化硅粉末50～70％、膨润土5～30％、烧结助剂0～10％、水20～30％；所述的烧结助剂包括Y₂O₃、Al₂O₃或MgO至少一种。

2.根据权利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷组方，其特征在于，所述的膨润土为蒙脱石为主的含水粘土矿，包括钠基、钙、镁基膨润土，或海泡石粘土矿。

3.根据权利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷组方，其特征在于，所述的氮化硅粉末的平均颗粒直径小于1微米，其结晶形态包括α型，β型Si₃N₄颗粒，或者非晶态的Si₃N₄，或者氮化硅和前驱体的混合物。

4.一种氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

第一步，氮化硅多孔陶瓷组方，按重量百分比，包括下述组分：氮化硅粉末50～70％、膨润土5～30％、烧结助剂0～10％、水20～30％；所述的烧结助剂包括Y₂O₃、Al₂O₃或MgO至少一种；

第二步，将上述除水以外的组分称量，置于球磨机中干法混磨均匀，得到混合粉末，将混合粉末过200目分样筛，然后将水加入混合粉末中置于轮辗机轮碾捏合，得到泥料；

第三步，将轮碾捏合得到的泥料放入挤压机里加压1MPa先进行练泥3次，最后挤压成形得到成形体；

5.根据权利要求4所述的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的膨润土采用蒙脱石为主的含水粘土矿，包括钠基、钙、镁基膨润土，或海泡石粘土矿。

6.根据权利要求4所述的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的氮化硅粉末的平均颗粒直径小于1微米，其结晶形态包括α型，β型Si₃N₄颗粒，或者非晶态的Si₃N₄，或者氮化硅和前驱体的混合物。