超高温二硅化钼氧化锆复合发热体及其制备方法
所属技术领域
本发明属于发热材料技术,主要提出一种超高温二硅化钼氧化锆复合发热体及其制备方法。
背景技术
二硅化钼材料因其在1000℃以上的高温下在表面能形成致密的保护膜,从而具有很好的高温耐氧化能力,作为大气环境下使用的高温发热体得到了广泛的应用,其自身所耐热最高温度可达1800℃以上。氧化锆快离子导体也是一种氧化气氛下使用的高温发热体,使用温度可达2000度以上,但是其存在低温不导电的缺点,使用时需要先预热,这给炉体设计制造和使用带来了很多的不便,因而应用范围较小。随着科学技术的进步,对发热体的使用温度提出了更高的要求,瑞典的康泰尔(Kanthal Fuenace Products)公司曾在20世纪90年代初开发出Kanthal super1900的新产品,但因其内部所含导致高温变形的玻璃相较多,所以仍存在高温易变形和寿命较短的缺点。日本理研(Riken Corporation)公司在1997年发表了用有机粘结来制造可在1800℃以上使用的发热体的制造方法(日本专利特开平10—297972),但发热体电阻率太小,使加热炉的电源及其控制系统成本提高,而且单相二硅化钼材料高温强度低,抗蠕变能力弱,发热体使用寿命较短。正在公开的专利《二硅化钼基复合发热体及制备方法》公开号为1314448,采用塑性无机铝硅酸盐等作为发热体成形粘结剂,虽然通过脱Na处理,可在一定程度上提高耐热温度,但由于二硅化钼基体高温强度低、抗蠕变能力差和铝硅酸盐含量较高、且熔点低,二硅化钼发热体耐热性和高温强度都很低,很难在1800℃的高温下使用,材料的耐热性提高有限,且脱Na处理工艺使成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用温度在1850℃以上的超高温二硅化钼氧化锆复合发热体及其制备方法,得到能在1850℃以上使用的高性能、长寿命发热体。
本发明所提出的技术方案是:发热体以二硅化钼氧化锆两相网络状结构复合材料为基体,即以(Mo1-x,Wx)Si2为两相复合材料中的一相,其中X=0~0.5;以氧化钙稳定的氧化锆粉体为另一相,氧化钙稳定的氧化锆粉体在复合材料中其含量50—70vol%。
加入有烧结助剂,烧结助剂的作用是在材料烧结时促进材料的致密化,从而获得致密的基体,烧结助剂可采用稀土氧化物,其加入量为复合材料总重量的0.1~1%。
硅化物复合粉体的制备中,钼粉、钨粉与Si粉按组成为(Mo1-x,Wx)Si2比例配料混合,然后在真空或者惰性气体保护气氛下自蔓延合成需要的二硅化目复合粉体,由于WSi2的熔点为2160℃,比Mo Si2的熔点(2030℃)高出160℃且两者可完全置换固溶,上述混合粉体通过高温烧结后会形成耐热温度比Mo Si2单相高的固溶体基体。这里WSi2的添加量要考虑到其固溶后不会影响固溶体的高温氧化特性。本发明提供的硅化物复合粉体为(Mo1-x,Wx)Si2,其中X=0~0.50,X大于0.5材料的抗氧化性能将受到影响,从而影响发热体的寿命。
氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆粉体加入在二硅化钼材料的基体中,形成网络结构。这样,一方面彻底改变了二硅化钼材料高温抗蠕变断裂的能力弱的缺点,另一方面也弥补了单相二硅化钼低温电阻过低、高温电阻大的缺点。使二硅化钼发热体高温力学、电学性能得到很好的改善。纯氧化锆粉体制备的材料在任何温度下导电性都很差,通过加入一些离子可以使其在1000度以上的高温呈现良好导电性,如加入氧化钇或氧化钙,这种特征的粉体就是氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆粉体(产品均有市售)。本发明中氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆粉体的加入量30~70vol%,因为氧化锆加入量过多将影响导致发热体低温导电性能严重下降,而加入量过少则其提高温抗蠕变断裂作用不明显。
单相二硅化钼材料难以烧结,加入氧化锆复合后材料的烧结性能更差,必须要很高的烧结温度和较长的保温时间才能获得致密的材料,能源消耗很大,造成生产成本升高,因此,本发明中,添加有烧结助剂,以便能在较低温度上烧结得到致密的材料。一般的烧结助剂很容易影响到材料的高温性能,因此,本发明选用了自身熔点高而且活性好的稀土氧化物材料作为烧结助剂,加入量为复合基体料重量的0.1~1%,稀土氧化物有很多,如可为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪、氧化钇等;采用最为常见的氧化镧、氧化钇和氧化铈较为适宜。
本发明提出的超高温二硅化钼氧化锆复合发热体,在复合材料的显微结构上实现两复合相互成网络状结构,这样,复合材料就结合了二硅化钼材料和氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆材料的特点,在低温只有二硅化钼连续相参与导电加热,到了高温氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆材料参与导电,这不但克服了单相二硅化钼材料低温电阻过小、高温电阻大的缺点,也克服了单相氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆材料低温不导电和抗热振性差的缺点;同时由于氧化锆的加入复合发热元件的耐热性和抗高温蠕变能力也较传统的二硅化钼发热体更优秀。利用该复合材料制备的发热体可在1850度以上长期使用。
本发明所提出的超高温二硅化钼氧化锆复合发热体其制备方法为:上述两相复合材料及烧结助剂进行配料,加入粘结剂练泥、挤出成型,干燥、烧结并经成膜处理获得;其中,经有机粘结剂成型干燥所得棒材需在氢气气氛压力0.1Mpa进行脱脂处理,温度范围为300~600℃,脱脂时间为3~30小时;烧结温度为1500~1750℃。
具体的制备过程为:
1、将制备发热体的两相复合材料及烧结助剂进行混料。
2、加入粘结剂进行炼泥,粘结剂可采用有机粘结剂,也可采用无机粘结剂,如采用淀粉、糊精、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙酯、羟丙基纤维素、硅酸乙脂等高分子化合物作为粘结剂,添加量可为两相复合材料总重量的1.0~5.0%。如采用无机耐火结合粘土、高岭土、膨润土、球粘土作为粘结剂,加入量可为两相复合材料总重量的5.0~10.0%。也可将有机粘结剂和上述无机粘结剂配合使用,最好单独使用有机或者无机粘结剂。加入粘结剂的作用是提高坯料的塑性,便于挤出成型得到所需的发热体棒材素坯。另外,有机粘结剂以水溶性为宜,这是因为在混料粘泥时,可以用成本较低的水来混料,而且使干燥变得很简单。选择无机粘结剂可以省去脱脂工序,从而降低成本,但是无机粘结剂的耐热性将一定程度上限制了其加入量,因此在无机粘结剂中以耐火球土为佳。
3、将加水和粘结剂湿混好的粉体倒入练泥机进行练泥,使其粘性和塑性适中,为了使炼好的泥料更加均匀,在进入成型工艺前要放置一段时间,并且为了保持每回的泥料硬度相同,放置时要保持恒温。
4、长棒材的成型通常采用挤压成型方式,挤压成型可分为间歇式挤压和连续式挤压两种。间歇式挤压具有挤压截面内压力均匀的优点适用于直径较大的冷端素材,但生产效率比较低。连续式挤压效率比较高,但有挤压截面内密度不均、外密内疏的缺点更适用于尺寸要求细而长的热端素材的成型。
5、成型后的素材要经过一个干燥过程,干燥过程中最好为恒温状态。
6、脱脂处理,脱脂是除去有机粘结剂的工艺过程,在这一过程中将干燥后的素材在高温炉中在300~600℃、氢气气氛,压力0.1Mpa、时间为3~30小时脱脂,使有机粘结剂除去。
7、成型体的烧结在真空或保护气氛中进行,烧结温度在1500℃—1750℃的范围内。
8、成膜处理,素材烧结完后,进行成膜处理,而后加工制备成发热体元件。成膜处理的温度在1300~1700℃范围内,如可通过通电加热的方式对棒材进行成膜处理。
时间依据处理温度为1~10分钟,温度最好在1600℃左右,因为此温度成膜时间合适,且得到的膜完整致密。
本发明提出的制备方法较为简单,即通过较为简单的工艺过程用于制造能在1850℃以上的温度范围使用的发热体材料。而本发明所提出的发热体材料选用了二硅化钼和氧化锆两相网络状复合材料为基体,这样,不断弥补了单相硅化钼发热体高温强度低、抗蠕变性能弱、低温电阻过低的不足,而且,也克服了单相氧化锆发热体低温不导电,抗热冲击性能差的缺点。在保持二硅化钼材料原有良好高温抗氧化性和抗热冲击性能的基础上,最大限度的提高了二硅化钼发热体的高温强度、抗蠕变能力、耐热性,使发热体能在1850℃以上的高温长期使用。
具体实施方式
给出本发明的实施例和比较例:
表1 实施例和比较例的的基本特征
试样代号 | 氧化锆含量(vol%) | (Mo<sub>1-x</sub>,W<sub>x</sub>)Si<sub>2</sub>复合粉体含量(Vol%)(X为摩尔分数) |
S1 | 40 | 60 X为0.2 |
B1 | 0 | 100 X为0.2 |
B2 | 10 | 90 X为0.2 |
B3 | 90 | 10 X为0.2 |
B4 | 100 | 0 X为0.2 |
B5 | 40 | 60 X为0 |
B6 | 40 | 60 X为0.5 |
注:表中代号S表示实施例,代号B表示比较例。
实施例和比较例1:
表2 S1和B1、B2、B3、B4试样材料棒材强度、电阻率、耐热性等性能比较
试样种类 | 氧化锆含量 | 显微结构 | 强度MPa | 耐热性℃ | 电阻率 |
S1 | 40 | 两相连续 | 383 | 1900 | 高低温电阻特性好 |
B1 | 0 | 单相连续 | 310 | 1750 | 低温电阻率太低 |
B2 | 10 | 单相连续 | 392 | 1750 | 低温电阻率低 |
B3 | 90 | 单相连续 | 360 | 2000 | 低温不导电 |
B4 | 100 | 单相连续 | 300 | 2000 | 低温不导电 |
对添加不同含量氧化锆材料烧结后,进行棒材强度及耐热性对比试验。烧结温度1700度保温2小时,结果表明:与单相材料B1、B4比较,复合材料烧结得到发热体棒材微结构均匀、晶粒细小,棒材强度高,而单相材料气孔多,晶粒粗大,强度较低。从耐热性试验结果可以看出,氧化锆的加入,材料的耐热性得到了提高,特别是当氧化锆连续时,复合材料耐热性明显提高从单相二硅化钼B1的1750度提高到S1的1900度。同样,氧化锆的引入,也对材料的常温和高温的电学性能产生影响,当氧化锆和二硅化钼都连续时,如S1材料的常温和高温电阻特性都很好。
实施例和比较例2:
表3 S1、B1、B2、B3、B4试样棒材的抗蠕变性能比较
试样种类 | 氧化锆含量 | 10小时后的应变 | 20小时后的应变 | 应变速率(sec<sup>-1</sup>) |
S1 | 40 | 0.000031 | 0.000037 | 1.6×10<sup>-9</sup> |
B1 | 0 | 0.0026 | 0.0070 | 1.2×10<sup>-7</sup> |
B2 | 10 | 0.0020 | 0.0050 | 8.3×10<sup>-8</sup> |
B3 | 90 | 0.000010 | 0.000015 | 1.38×10<sup>10</sup> |
B4 | 100 | 0.000009 | 0.000012 | 8.34×10<sup>11</sup> |
对不同氧化锆含量烧结后所得棒材进行了抗蠕变试验。试验条件为实验温度/1000℃、载荷应力/100MPa。表3给出了5种试样在实验开始10小时后和20小时后的应变数值。可以看出氧化锆的含量及其微结构特征直接影响试样的蠕变程度。在实验开始10小时后S1的应变为0.000031、B1为0.0026、B2为0.0020、B3为0.00010、B4为0.000009,可见,添加氧化锆可以提高二硅化钼的抗高温蠕变性能,特别是添加相微结构连续时,抗蠕变能力较单相二硅化钼材料提高了近2个数量级;而且,随着时间的推移两者的变形差异也会越来越大。
实施例和比较例3:
表4 S1和B1、B2、B3、B4试样棒材的电冲击性能比较
试样种类 | 氧化锆含量 | 热循环次数 |
S1 | 40 | 18832 |
B1 | 0 | 35823 |
B2 | 10 | 28894 |
B3 | 90 | 1123 |
B4 | 100 | 1117 |
对于发热元件,以抗电流冲击性能来评价发热元件材料的抗热冲击性能,试验方案为将发热体在交流电作用下,升温至1500度,通电30秒后断电10秒,如此循环直至材料破坏,一循环次数的多少来表征发热元件的抗热冲击性能。表4给出了不同氧化锆含量发热元件的抗热冲击测试结果,可以看出,随着氧化锆的加入,发热元件的抗热冲击能力受到影响,特别是当氧化锆加入量过多,是二硅化钼不连续时如B4,材料的抗热冲击能力变得很差,实际应用寿命会很短。
实施例和比较例4
表5 S1和B5、B6试样棒材的抗氧化性比较(1200度)
试样种类 | (Mo<sub>1-x</sub>,W<sub>x</sub>)Si<sub>2</sub>复合粉体(X为摩尔分数) | 氧化失重 |
S1 | X为0.2 | 0.00006g/m2.h |
B5 | X为0 | 0.000057g/m2.h |
B6 | X为0.5 | 0.00012g/m2.h |
对于W含量对发热体的抗氧化性能的影响,进行了1200度、空气条件下氧化速率的考察,结果如表5所示。
通过上述施例和比较例,可以看出在二硅化钼基体中引入氧化锆,使两相在显微结构上都连续,具有这种特征的材料表现出较好的耐热性、导电性、抗蠕变性、抗热冲击性、抗氧化性等。因此,可用来作为大气中使用的超高温发热元件。
下面,我们给出实施例来具体说明本发明发热体和本发明方法。
实施例1:
主要成分:70vol%Mo Si2、30Vol%氧化钇稳定的氧化锆粉体,其中氧化钇与氧化锆的加入重量比为8%:92%(宜兴三赛粉体有限公司生产),辅助成分:烧结助剂0.2wt%La2O3、粘结剂5.0wt%无机球粘土,经过混料、成型、干燥、烧结,烧结温度1650度,保温2小时,成型性良好,成品率在90%以上,成膜特性好,成膜迅速,表面光亮致密,显微结构:MoSi2为基体,ZrO2相连续,耐热温度1820度,抗热冲击性能良好,抗蠕变特性较好,导电性好。
实施例2:
主要成分:50vol%(Mo0.9,W0.1)Si2、50Vol%氧化钙稳定的氧化锆粉体,其中氧化钙与氧化锆的加入重量比为8%∶92%(宜兴三赛粉体有限公司生产),辅助成分:烧结助剂1.0wt%Y2O3、粘结剂10wt%膨润土,经过混料、成型、干燥、烧结,烧结温度1500度,保温2小时,成型性良好,成品率在90%以上,成膜特性好,成膜迅速,表面光亮致密,显微结构:MoSi2和ZrO2互相连续,耐热温度1850度,抗热冲击性能较好,抗蠕变特性较好,导电性好。
实施例3:
主要成分:30vol%(Mo0.5,W0.5)Si2、70Vol%氧化钇稳定的氧化锆粉体,其中氧化钇与氧化锆的加入重量比为4%:96%(宜兴三赛粉体有限公司生产),辅助成分:烧结助剂0.8wt%Ce2O3、粘结剂7wt%高岭土,经过混料、成型、干燥、烧结,烧结温度1700度,保温2小时,成型性良好,成品率在90%以上,成膜特性好,成膜迅速,表面光亮致密,显微结构:ZrO2为基体,MoSi2相连续,耐热温度1860度,抗热冲击性能一般,抗蠕变特性较好,导电性较好。
实施例4:
主要成分:40vol%(Mo0.6,W0.4)Si2、60Vol%氧化钙稳定的氧化锆粉体,其中氧化钙与氧化锆的加入重量比为4%:96%(宜兴三赛粉体有限公司生产),辅助成分:烧结助剂0.4wt%La2O3、0.3wt%Y2O3、粘结剂5.0wt%CMC,经过混料成型、干燥、脱脂、烧结,脱脂温度300度,30小时,气氛0.1Mpa氢气,烧结温度1750度,保温2小时,成型性良好,成品率在90%以上,成膜特性较好,成膜速度一般,显微结构:ZrO2为基体,MoSi2相连续,耐热温度1850度以上,抗热冲击性能一般,抗蠕变特性好,导电性较好。
实施例5:
主要成分:30vol%(Mo0.7,W0.3)Si2、70Vol%氧化钇稳定的氧化锆粉体,其中氧化钇与氧化锆的加入重量比为6%:94%(宜兴三赛粉体有限公司生产),辅助成分:烧结助剂0.6wt%Ce2O3、0.2wt%Y2O3、粘结剂3.0wt%PVA,经过混料成型、干燥、脱脂、烧结,脱脂温度450度,15小时,气氛0.1Mpa氢气,烧结温度1750度,保温2小时,成型性良好,成品率在90%以上,成膜特性较好,成膜速度一般,显微结构:ZrO2为基体,MoSi2相连续,耐热温度1850度以上,抗热冲击性能一般,抗蠕变特性好,导电性较好。
实施例6:
主要成分:60vol%(Mo0.8,W0.2)Si2、40Vol%氧化钙稳定的氧化锆粉体,其中氧化钙与氧化锆的加入重量比为6%:94%(宜兴三赛粉体有限公司生产),辅助成分:烧结助剂0.4wt%La2O3、0.3wt%Y2O3、粘结剂1.0wt%MC,经过混料成型、干燥、脱脂、烧结,脱脂温度600度,3小时,气氛0.1Mpa氢气,烧结温度1750度,保温2小时,成型性较好,成品率在90%以上,成膜特性较好,成膜速度一般,显微结构:MoSi2为基体,ZrrO2相连续,耐热温度1840度以上,抗热冲击性能良好,抗蠕变特性较好,导电性好。
实施例7:
主要成分:80vol% MoSi2、20Vol%氧化钇稳定的氧化锆粉体,其中氧化钇与氧化锆的加入重量比为10%:90%(宜兴三赛粉体有限公司生产),辅助成分:烧结助剂0.8wt% La2O3、粘结剂0.5wt% CMC、3wt%膨润土粘土,经过混料成型、干燥、脱脂、烧结,脱脂温度300度,15小时,气氛0.1Mpa氢气,烧结温度1700度,保温2小时。抗热冲击性能良好,抗蠕变特性较好,导电性好,耐热温度1850度以上。
实施例8:
主要成分:70vol% MoSi2、30Vol%氧化钙稳定的氧化锆粉体,其中氧化钙与氧化锆的加入重量比为10%:90%(宜兴三赛粉体有限公司生产),辅助成分:烧结助剂0.2wt%Y2O3、粘结剂3.0wt%PVA、3wt%球粘土,经过混料成型、干燥、脱脂、烧结,脱脂温度400度,20小时,气氛0.1Mpa氢气,烧结温度1680度,保温2小时。抗热冲击性能良好,抗蠕变特性较好,导电性好,耐热温度1850度以上。