CN113105252A - 一种制备氮化硅陶瓷的烧结助剂及其应用、氮化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮化硅陶瓷技术领域，尤其涉及一种制备氮化硅陶瓷的烧结助剂及其应用、氮化硅陶瓷的制备方法。本发明提供了一种制备氮化硅陶瓷的烧结助剂，包括A组分、B组分和C组分；所述烧结助剂的粒径≤100nm；所述A组分、B组分和C组分的质量比为(1～5)：(1～10)：(1～10)；所述A组分包括二氧化钛；所述B组分包括氧化硼、氧化镁或氧化钙；所述C组分包括稀土金属氧化物。所述烧结助剂可以有效的提高氮化硅陶瓷的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及氮化硅陶瓷技术领域，尤其涉及一种制备氮化硅陶瓷的烧结助剂及其应用、氮化硅陶瓷的制备方法。
背景技术
氮化硅陶瓷材料具有强度高、密度小、耐磨性强、耐腐蚀性好、抗热震性高、自润滑和电绝缘性好等性能，是目前各种结构陶瓷件生产的首选材料，同时还具有巨大的发展潜力，在航空航天、机械和化工等领域有着广泛的应用。
但是随着现代科技的发展，对相应材料的性能要求也日益提高，例如集成电路IC衬底、超声探头等器件要求使用的氮化硅材料具有较高的强度；数控机床、高速列车和风力发电等重大设备要求使用的氮化硅材料具有较高的韧性。但目前氮化硅材料仍不能满足上述要求，因此，有效的提高氮化硅材料的力学性能仍是目前较为有研究价值的课题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备氮化硅陶瓷的烧结助剂及其应用、氮化硅陶瓷的制备方法，所述烧结助剂可以有效的提高氮化硅陶瓷的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种制备氮化硅陶瓷的烧结助剂，包括A组分、B组分和C组分；所述烧结助剂的粒径≤100nm；
所述A组分、B组分和C组分的质量比为(1～5)：(1～10)：(1～10)；
所述A组分包括二氧化钛；
所述B组分包括氧化硼、氧化镁或氧化钙；
所述C组分包括稀土金属氧化物。
优选的，所述稀土金属氧化物包括氧化钐、氧化钇或氧化铪。
本发明还提供了上述技术方案所述的烧结助剂在制备氮化硅陶瓷中的应用。
本发明还提供了一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将烧结助剂、乙醇和氮化硅混合后，依次与分散剂和胶溶液混合，得到料浆；
将所述料浆进行喷雾造粒，得到造粒粉；
将所述造粒粉依次进行素坯压制和烧成，得到所述氮化硅陶瓷；
所述烧结助剂为上述技术方案所述的烧结助剂。
优选的，所述氮化硅与烧结助剂的质量比为(70～90)：(3～30)；
所述料浆的固含量为38～50％。
优选的，所述烧结助剂、乙醇和氮化硅的混合的方式为研磨；
所述研磨后得到的混合物的平均粒径＜1μm。
优选的，所述分散剂包括聚丙烯酸或柠檬酸；
所述分散剂与料浆的质量比为(0.5～2)：100。
优选的，所述胶溶液包括聚乙烯醇缩丁醛和石蜡；
所述聚乙烯醇缩丁醛和石蜡的质量比为(1～5)：(1～5)；
所述聚乙烯醇缩丁醛和石蜡的总质量与所述烧结助剂和氮化硅的总质量比为(2～10)：100。
优选的，所述素坯压制的压力为250～350MPa，保压时间为30～120s，卸压速率为(0.5～5)MPa/s。
优选的，所述烧成包括排胶和烧结；
所述排胶的温度为400～700℃，保温时间为8～14h，升温速率≤1℃/min；
所述烧结的温度为1700～1820℃，保温时间为4～8h。
本发明提供了一种制备氮化硅陶瓷的烧结助剂，包括A组分、B组分和C组分；所述烧结助剂的粒径≤100nm；所述A组分、B组分和C组分的质量比为(1～5)：(1～10)：(1～10)；所述A组分包括二氧化钛；所述B组分包括氧化硼、氧化镁或氧化钙；所述C组分包括稀土金属氧化物。所述二氧化钛可以促进氮化硅晶粒的生长，减少孔隙率，增加氮化硅陶瓷材料的硬度；所述B组分的物质可以使氮化硅在较低的温度下形成液相，促使α-氮化硅的溶解和β-氮化硅的析出；所述C组分可以在氮化硅晶界处形成第二相(具体为稀土离子在晶界偏析形成的氧化物)，增加氮化硅陶瓷的高温力学性能。因此，本发明所述的烧结助剂可以有效的提高氮化硅陶瓷的力学性能，降低烧结温度，节约能耗，同时弥补单一烧结助剂产生的负面影响，比如只加B组分，在烧结过程中会形成玻璃相，进而导致陶瓷的高温抗蠕变性能的降低，只加C组分会是氮化硅的烧结温度相对较高。本发明将所述烧结助剂的粒径控制在≤100nm的范围内，可以保证所述烧结助剂在烧成过程中具有较大的比表面能，烧结活性强，可以有效的提高烧结速度，形成均匀一致的氮化硅微观结构，从而提高氮化硅陶瓷材料的力学性能。
具体实施方式
本发明提供了一种制备氮化硅陶瓷的烧结助剂，包括A组分、B组分和C组分；所述烧结助剂的粒径≤100nm；
所述A组分、B组分和C组分的质量比为(1～5)：(1～10)：(1～10)；
所述A组分包括二氧化钛；
所述B组分包括氧化硼、氧化镁或氧化钙；
所述C组分包括稀土金属氧化物。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述稀土金属氧化物优选包括氧化钐、氧化钇或氧化铪。
在本发明中，所述A组分、B组分和C组分的质量比优选为(1～5)：(1～10)：(1～10)，更优选为(1～3)：(2～7)：(3～9)，最优选为(1～2)：(3～5)：(6～8)。
本发明还提供了上述技术方案所述的烧结助剂在制备氮化硅陶瓷中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
本发明还提供了一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将烧结助剂、乙醇和氮化硅混合后，依次与分散剂和胶溶液混合，得到料浆；
将所述料浆进行喷雾造粒，得到造粒粉；
将所述造粒粉依次进行素坯压制和烧成，得到所述氮化硅陶瓷；
所述烧结助剂为上述技术方案所述的烧结助剂。
本发明将烧结助剂、乙醇和氮化硅混合后，依次与分散剂和胶溶液混合，得到料浆。
在本发明中，所述烧结助剂的制备原料优选为平均粒径＜1μm的A组分、平均粒径＜1μm的B组分和平均粒径＜2μm的C组分。
在本发明中，所述烧结助剂的制备过程优选为将平均粒径＜1μm的A组分、平均粒径＜1μm的B组分和平均粒径＜2μm的C组分混合后进行湿法研磨；所述湿法研磨的研磨介质为乙醇；本发明对所述湿法研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并得到粒径≤100nm的烧结助剂即可。
在本发明中，所述氮化硅的平均粒径优选＜2μm，α相氮化硅的质量含量>90％，比表面积>10m2/g，氧的质量含量＜2.0％，铁的质量含量＜0.20％，碳的质量含量＜0.50％。
在本发明中，所述混合优选为将平均粒径＜1μm的A组分、平均粒径＜1μm的B组分、平均粒径＜2μm的C组分和乙醇混合后进行湿法研磨至研磨到所述烧结助剂的平均粒径≤100nm后，得到烧结助剂，加入氮化硅和乙醇，继续研磨至混合物的平均粒径＜1μm。
在本发明中，所述氮化硅与烧结助剂的质量比优选为(70～90)：(3～30)，更优选为(75～85)：(5～26)，最优选为(78～83)：(10～18)。
在本发明中，所述分散剂优选包括聚丙烯酸或柠檬酸；所述分散剂与料浆的质量比优选为(0.5～2)：100，更优选为(0.5～1.5)：100，最优选为(0.5～1.2)：100。
在本发明中，所述分散剂可以避免料浆中的烧结助剂由于尺寸较小而导致的团聚沉淀的问题。
在本发明中，所述胶溶液优选包括聚乙烯醇缩丁醛和石蜡；所述聚乙烯醇缩丁醛和石蜡的质量比优选为(1～5)：(1～5)，更优选为(2～4)：(2～4)；所述聚乙烯醇缩丁醛和石蜡的总质量与所述烧结助剂和氮化硅的总质量比优选为(2～10)：100，更优选为(3～8)：100。在本发明中，所述胶溶液还优选包括有机溶剂，所述有机溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述胶溶液的质量浓度优选为5～20％，更优选为8～18％，最优选为10～15％。
在本发明中，所述胶溶液可以使制备得到的造粒粉具有合适的粘性，最终使后续制备得到的素坯具有一定的强度，并能够顺利的脱膜。
在本发明中，所述料浆、分散剂和胶溶液的混合优选为在料浆中加入分散剂后，再加入胶溶液。所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h；所述搅拌的转速优选为350r/min；所述搅拌的起始时间优选以所述胶溶液加入完成后的时间计。
在本发明中，所述料浆的固含量优选为38～50％，更优选为40～46％。
得到料浆后，本发明将所述料浆进行喷雾造粒，得到造粒粉。
在本发明中，所述喷雾造粒的供料泵压力优选为0.7～0.85MPa，更优选为0.75～0.80MPa；进口温度优选为200～210℃，更优选为203～207℃；旋风压差优选为0.8～1KPa，更优选为0.85～0.95KPa。
在本发明中，所述造粒粉的松装密度优选为0.70～0.85g/m3。
在本发明中，上述喷雾造粒的制备条件结合胶溶液的添加可以保证制备得到较好流动性、粘结性和润滑性的造粒粉，在使压制出的坯体具有一定的强度的同时减少了脱膜时局部产生的应力。
得到造粒粉后，本发明将所述造粒粉依次进行素坯压制和烧成，得到所述氮化硅陶瓷。在本发明中，所述素坯压制的方式优选为冷等静压；所述冷等静压的压力优选为250～350MPa，更优选为280～320MPa；保压时间优选为30～120s，更优选为60～80s；卸压速率优选为0.5～5MPa/s，更优选为5MPa/s。在本发明中，将所述卸压速率控制在上述范围内可以保证坯体不会由于卸压太快而产生微裂纹。
在本发明中，所述烧成优选包括排胶和烧结；所述排胶的温度优选为400～700℃，更优选为500～600℃；保温时间优选为8～14h，更优选为10～12h；升温速率优选≤1℃/min，更优选为0.5℃/min。在本发明中，将所述升温速率控制在上述范围内会避免由于升温速率过快而导致的二氧化钛相变引起的体积变化剧烈，从而降低素坯压制得到的素坯出现隐裂纹甚至开裂的可能性。
在本发明中，所述烧结优选在非氧化气氛中进行；所述非氧化气氛优选为氮气气氛。在本发明中，所述烧结的温度优选为1700～1820℃，更优选为1750～1800℃；保温时间优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明中，所述烧结的温度优选由所述排胶的温度以≤1℃/min的升温速率升温至所述烧结的温度即可。在本发明中，在所述烧结的过程中由于烧结助剂的尺寸较小，具有较大的比表面能，烧结活性强，可以有效的提高烧结速度和降低烧结温度(烧结温度低还能节约能耗，延长炉子的使用寿命)，形成均匀一致的微观结构，从而提高材料的力学性能。烧结助剂中引入二氧化钛，能够有效的促进晶粒的生长，减少晶粒之间的空隙，促进致密化，进一步提高了氮化硅陶瓷的力学性能。
在本发明中，利用上述制备方法制备得到的氮化硅陶瓷的相对密度为97～99％，硬度为14～19GPa，韧性为7～10MPa·m1/2，室温三点抗弯强度为900～1180MPa。
下面结合实施例对本发明提供的一种制备氮化硅陶瓷的烧结助剂及其应用、氮化硅陶瓷的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将6g平均粒径＜1μm的二氧化钛、15g平均粒径＜1μm的氧化硼、18g平均粒径＜2μm的氧化钇和120g乙醇混合并进行研磨至平均粒径达到80nm以下，得到烧结助剂，加入210g无水乙醇和260g氮化硅(平均粒径(D50)＜2μm，α相含量大于90％，比表面积＞10m2/g，氧含量＜2.00％，铁含量＜0.20％，碳含量＜0.50％)，研磨至D50＜1μm，加入4g柠檬酸后，加入120g胶溶液(所述胶溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量浓度为5％，所述胶溶液中石蜡的质量浓度为10％)，得到固含量为41％的料浆，在350r/min的转速下，搅拌4h，进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的供料泵压力为0.8MPa，进口温度为205℃，旋风压差为0.9KPa，得到造粒粉；
将所述造粒粉依次进行素坯压制和烧成，所述素坯压制的压制压力为280MPa，保压时间为60s，卸压速率为3MPa/s；以0.5℃/min的升温速率升温至650℃后进行排胶并保温10h后，在1710℃的温度下和非氧气氛中进行烧结6h，得到所述氮化硅陶瓷。
实施例2
将6g平均粒径＜1μm的二氧化钛、15g平均粒径＜1μm的氧化硼、18g平均粒径＜2μm的氧化钇和120g乙醇混合并进行研磨至平均粒径达到50nm以下，得到烧结助剂，加入210g无水乙醇和260g氮化硅(平均粒径(D50)＜2μm，α相含量大于90％，比表面积＞10m2/g，氧含量＜2.00％，铁含量＜0.20％，碳含量＜0.50％)，研磨至D50＜1μm，加入4g柠檬酸后，加入120g胶溶液(所述胶溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量浓度为5％，所述胶溶液中石蜡的质量浓度为10％)，得到固含量为41％的料浆，在350r/min的转速下，搅拌4h，进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的供料泵压力为0.8MPa，进口温度为205℃，旋风压差为0.9KPa，得到造粒粉；
将所述造粒粉依次进行素坯压制和烧成，所述素坯压制的压制压力为280MPa，保压时间为60s，卸压速率为3MPa/s；以0.5℃/min的升温速率升温至650℃后进行排胶并保温10h后，在1710℃的温度下和非氧气氛中进行烧结6h，得到所述氮化硅陶瓷。
实施例3
将3g平均粒径＜1μm的二氧化钛、15g平均粒径＜1μm的氧化硼、18g平均粒径＜2μm的氧化钇和120g乙醇混合并进行研磨至平均粒径达到50nm以下，加入210g无水乙醇和260g氮化硅(平均粒径(D50)＜2μm，α相含量大于90％，比表面积＞10m2/g，氧含量＜2.00％，铁含量＜0.20％，碳含量＜0.50％)，研磨至D50＜1μm，加入4g柠檬酸后，加入120g胶溶液(所述胶溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量浓度为5％，所述胶溶液中石蜡的质量浓度为10％)，得到固含量为41％的料浆，搅拌4h，进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的供料泵压力为0.8MPa，进口温度为205℃，旋风压差为0.9KPa，得到造粒粉；
将所述造粒粉依次进行素坯压制和烧成，所述素坯压制的压制压力为280MPa，保压时间为60s，卸压速率为3MPa/s；以0.5℃/min的升温速率升温至650℃后进行排胶并保温10h后，在1710℃的温度下和非氧气氛中进行烧结6h，得到所述氮化硅陶瓷。
对比例1
参考实施例1，区别仅在于将二氧化钛、氧化硼、氧化钇和120g乙醇混合并进行研磨至平均粒径达到300nm以下。
对比例2
参考实施例2，区别仅在于二氧化钛的含量为8％。
对比例3
参考实施例2，区别仅在于不添加二氧化钛。
测试例
按照标准GB/T 16534精细陶瓷室温硬度试验方法，测试实施例1～3和对比例1～3所述的氮化硅陶瓷的硬度；
按照标准GB/T 23806精细陶瓷断裂韧性试验方法，测试实施例1～3和对比例1～3所述的氮化硅陶瓷的韧性；
按照标准GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法，测试实施例1～3和对比例1～3所述的氮化硅陶瓷的强度；
测试结果如表1所示：
表1实施例1～3和对比例1～3所述的氮化硅陶瓷的力学性能
| 实施例 | 硬度(GPa) | 韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>) | 三点抗弯强度(MPa) |
| 实施例1 | 17 | 9.4 | 1160 |
| 实施例2 | 17 | 9.6 | 1120 |
| 实施例3 | 16 | 9.5 | 1100 |
| 对比例1 | 14 | 7.2 | 880 |
| 对比例2 | 14 | 9.0 | 1080 |
| 对比例3 | 13 | 7.8 | 960 |
由表1可知，本发明采用具有小尺寸粒径和含二氧化钛的烧结助剂制备得到的氮化硅陶瓷较对比例1～3具有更好的力学综合性能；原因在于对比例1中的烧结助剂尺寸较大，不利于微观结构的均匀分布，对比例2中的二氧化钛含量过高，氮化硅晶粒出现异常粗大的现象，微观下可见空隙增多，韧性较低，对比例3中不含二氧化钛，氮化硅晶粒较小，致密化程度低，硬度、韧性和抗弯强度低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备氮化硅陶瓷的烧结助剂，其特征在于，包括A组分、B组分和C组分；所述烧结助剂的粒径≤100nm；
所述A组分、B组分和C组分的质量比为(1～5)：(1～10)：(1～10)；
所述A组分包括二氧化钛；
所述B组分包括氧化硼、氧化镁或氧化钙；
所述C组分包括稀土金属氧化物。
2.如权利要求1所述的烧结助剂，其特征在于，所述稀土金属氧化物包括氧化钐、氧化钇或氧化铪。
3.权利要求1或2所述的烧结助剂在制备氮化硅陶瓷中的应用。
4.一种氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将烧结助剂、乙醇和氮化硅混合后，依次与分散剂和胶溶液混合，得到料浆；
将所述料浆进行喷雾造粒，得到造粒粉；
将所述造粒粉依次进行素坯压制和烧成，得到所述氮化硅陶瓷；
所述烧结助剂为权利要求1或2所述的烧结助剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硅与烧结助剂的质量比为(70～90)：(3～30)；
所述料浆的固含量为38～50％。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂、乙醇和氮化硅的混合的方式为研磨；
所述研磨后得到的混合物的平均粒径<1μm。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括聚丙烯酸或柠檬酸；
所述分散剂与料浆的质量比为(0.5～2)：100。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶液包括聚乙烯醇缩丁醛和石蜡；
所述聚乙烯醇缩丁醛和石蜡的质量比为(1～5)：(1～5)；
所述聚乙烯醇缩丁醛和石蜡的总质量与所述烧结助剂和氮化硅的总质量比为(2～10)：100。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述素坯压制的压力为250～350MPa，保压时间为30～120s，卸压速率为0.5～5MPa/s。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧成包括依次进行的排胶和烧结；
所述排胶的温度为400～700℃，保温时间为8～14h，升温速率≤1℃/min；
所述烧结的温度为1700～1820℃，保温时间为4～8h。
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