JPH0585821A

JPH0585821A - 希土類酸化物−アルミナ焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0585821A
Application number: JP3273601A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Omori; 守大森; Toshio Hirai; 敏雄平井
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1993-04-06
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: JP3007730B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ボイドやポアなどの欠陥のない、高強度、高
靱性で信頼性の高い希土類酸化物−アルミナ焼結体とそ
の製造方法を提供する。【構成】希土類酸化物とアルミナを混合成形し、この
生成形体を適性焼結温度および適性焼結時間にて焼結を
施すことにより、該焼結体の結晶粒径を30μｍ以下に制
御して、異常粒成長およびポアの発生を抑制し、もって
強度ならびに靱性がともに優れた，実用に適する組織的
に均一な希土類酸化物−アルミナ焼結体を容易に製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希土類酸化物−アルミ
ナ焼結体およびその製造方法に関し、特に、強度や靱性
低下の原因となるセラミックス中のポアを少なくし、異
常粒成長を抑制することによって、高い強度ならびに靱
性をもつ組織的に緻密な希土類酸化物−アルミナ焼結体
について提案する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物系セラミックスは、高温での強度
が高く、かつ耐熱性,耐酸化性および耐食性に優れてい
るため、少なくともその融点の数百度以下の温度までは
信頼して使用することができる。それ故に、融点が2000
℃を超える希土類酸化物（希土類元素およびそれらの混
合物の酸化物）やアルミナは、高温用セラミックス材料
として有望視されていた。特に、この２種類の酸化物か
らなる混合セラミックスの場合も、その融点は2000℃近
傍であり、いわゆる高温材料として有効なものと考えら
れている。

【０００３】しかしながら、一般に、酸化物混合セラミ
ックスについては、酸化物の混合物を焼成して焼結体を
得る際、結晶粒が異常成長を引起こし、100μｍ以上と
いう大きな結晶粒径となるために、ポアが形成されやす
く緻密化されにくいという問題があった。しかも、得ら
れる焼結体は、異常成長した結晶粒や前記ポアのため
に、強度，靱性ならびに硬度が著しく小さいものにしか
ならなかった。このような理由で、今日まで、このよう
な酸化物混合セラミックスの焼結体は、実用に供される
までに到らなかったのである。

【０００４】特に、希土類酸化物がLn₄Al₂O₉やLnAlO₃な
る組成の化合物については、焼成の際に、マルテンサイ
ト変態によって双晶を生成するために、非常に脆い多結
晶焼結体しか得ることができないという致命的な欠点が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した酸
化物混合セラミックスの多結晶焼結体の異常粒成長を抑
制する方法としては、従来、焼成温度と焼成時間とを制
御する方法が有効であると漠然と考えられていた。しか
し、希土類酸化物−アルミナ系の焼結体は、前記抑制技
術が未だ確立されていないため、セラミックス材料とし
て実用化されていないのが実情である。

【０００６】本発明の目的は、反復可能性のある前記抑
制技術を確立すること、即ち、酸化物混合セラミックス
の多結晶焼結体について、それの焼成温度と焼成時間の
好適条件を究明し、このことによって該焼結体の結晶粒
径を適性に制御し、もって強度ならびに靱性がともに優
れた，実用に適する希土類酸化物−アルミナ焼結体およ
びその製造方法を提案することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上掲の目的を実現するた
めに鋭意研究した結果、発明者らは、希土類酸化物とア
ルミナとの混合物焼結体の結晶粒径を30μｍ以下に制御
すると、この種の焼結体に望まれている所望の強度なら
びに靱性が得られることを突き止めた。そこで、このよ
うな結晶粒径を得るための条件について、さらに研究を
行ったところ、所定の配合割合の下で、焼成温度を1500
〜1800℃の範囲内とし、焼成時間を0.1〜10時間とする
焼成を行うことが有効であるとの知見を得、次のような
要旨構成の本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、希土類酸化物５〜95
wt％とアルミナ95〜５wt％との混合物を、成形し、その
後、この混合物を１〜200 ℃／分の昇温速度にて加熱
し、1500〜1800℃の温度域で0.1 〜10時間保持して焼成
を行うことを特徴とする希土類酸化物−アルミナ焼結体
の製造方法と、それによって合成される結晶粒径が30μ
ｍ以下である希土類酸化物−アルミナ焼結体、ならび
に、前記希土類酸化物−アルミナ焼結体が、Ln₄Al₂O₉も
しくはLnAlO₃を主成分とするものである希土類酸化物−
アルミナ焼結体の製造方法と、それによって合成される
結晶粒径が30μｍ以下である希土類酸化物−アルミナ焼
結体である。

【０００９】

【作用】発明者らの知見したところによれば、希土類酸
化物−アルミナ焼結体は、その構成粒子の粒径を30μｍ
以下に制御することが重要であり、このような結晶粒径
の制御は、焼成条件を工夫することによって達成される
ことに気づいた。そこで、さらに研究を進めたした結
果、適正な両者の配合と、適正焼成温度ならびに適性焼
成時間の焼結を施すことが、強度や靱性低下の原因とな
る焼結体中のポアや異常粒成長の防止に有効であること
を見出し、本発明に想到した。

【００１０】本発明の希土類酸化物−アルミナ焼結体の
製造方法によれば、まず、希土類酸化物粉 5〜95wt％と
アルミナ粉95〜５wt％とを混合する。

【００１１】ここで、希土類酸化物粉が５wt％未満で
は、得られる希土類酸化物−アルミナ系焼結体の特性が
アルミナ焼結体単独の特性に片寄ったものとなり、一
方、アルミナが５wt％未満では、得られる希土類酸化物
−アルミナ焼結体の特性が希土類酸化物単独の特性に片
寄ったものとなるため、上記範囲に限定したのである。

【００１２】なお、希土類酸化物（Ln₂O₃）としては、
例えば、Sc₂O₃,Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂,Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O
₃,Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃,
Yb₂O₃, Lu₂O₃が好適に用いられる。

【００１３】また、前記酸化物粉の混合に当っては、粉
体の混合あるいは混練に用いられる通常の機械を使用す
ることができる。この混合は、乾式，湿式のどちらでも
よく、特に湿式の場合はエチルアミン，魚油等の表面活
性剤を使用すると効果的に混合できる。

【００１４】次に、上述のようにして得られた混合原料
は一旦乾燥し、引続き所定形状の生成形体に成形する。
この成形工程では、成形助剤として有機高分子（ポリエ
チレングリコール, ポリビニルアルコール等）を上記混
合原料に添加し、常法の既知成形技術を適用して成形す
ることができる。

【００１５】次に、前記生成形体は、１〜200 ℃の昇温
速度にて加熱し、1500〜1800℃の温度に、 0.1〜10時間
保持する焼成処理によって焼結体とする。この焼成温度
が、1500℃より低いと、焼結が不十分になるために緻密
な焼結体を得ることができず、一方1800℃より高いと結
晶粒の異常成長を招く。このことから適性焼成温度の範
囲は、1500〜1800℃の範囲に限定される。次に、焼成時
間は、前記焼成温度に関連し、焼成温度が低い時には長
く、また高い時には短くすることが好ましいが、0.1 時
間より短いと焼結が不十分なために緻密な焼結体を得る
ことができず、一方、10時間超では結晶粒の異常成長を
招くため、0.1 〜10時間の範囲に限定した。また、昇温
速度は、１℃／分より遅いと焼結に時間がかかりすぎて
経済的でなく、一方200 ℃／分より速いと緻密な焼結体
が得られないため、１〜200 ℃の範囲に限定される。

【００１６】なお、焼成時の雰囲気としては、酸化雰囲
気が好ましいが、非酸化雰囲気（例えば、窒素ガスやア
ルゴンガス，ヘリウムガス）でも良く、さらに真空中で
焼成してもよい。

【００１７】このような焼成条件を適用して得られた希
土類酸化物−アルミナ系焼結体は、構成粒子の結晶粒径
が30μｍ以下に制御される。その結果、従来では期待で
きなかった強度と靱性値を有する希土類酸化物−アルミ
ナ焼結体を得ることができる。

【００１８】一般にセラミックスは、構成粒子の結晶粒
径が50μｍを超えると、強度の低下が著しくなる。従っ
て、高強度のセラミックス材料を得るためには、粒径を
50μｍ以下にしなければならない。それゆえに、本発明
では、平均粒径を30μｍ以下にすると、最大粒径が50μ
ｍ以下となることから、平均結晶粒径を30μｍ以下に制
御しているのである。

【００１９】次に、焼成条件の制御による結晶粒径の制
御は、焼成時にマルテンサイト変態を生じるLn₄Al₂O₉お
よびLnAlO₃なる化合物を主成分とする希土類酸化物−ア
ルミナ焼結体のときにとくに有効である。すなわち、配
合組成がLn₄Al₂O₉あるいはLnAlO₃である希土類酸化物と
アルミナとの混合物を、上述した本発明方法によって焼
成して合成される希土類酸化物−アルミナ焼結体は、結
晶粒径が30μｍ以下に制御されているため、結晶粒径が
100 μｍの場合に見られた脆さは全く観察されなかっ
た。

【００２０】その理由は、前記焼結体中の構成粒子に双
晶が生成せず、クラックの進展に伴って初めて少ない数
の双晶が生成するが、この双晶は、クラックの歪みのエ
ネルギーを吸収し、かつ、この双晶面の動きによって
も、歪みのエネルギーを吸収できるため、前記焼結体の
強度と靱性とを大きくすると考えられる。これは、従来
知られていない強靱化の機構で、発明者らの新規の発見
である。以下実施例に従って説明する。

【００２１】

【実施例】

（実施例１）50mlのアルコール中にHo₂O₃ 粉66ｇとAl₂O
₃粉９ｇとを入れ、さらに１mlのジエチルアミンを添加
し、ボールミルを用いて48時間湿式混合した。混合終了
後、60℃に加熱して、アルコールを蒸発させ、次いで、
５％のポリエチレングリコール水溶液に入れて混合し、
これを乾燥した。その後、45×20×４mm³の大きさの生
成形体に成形した。次に、この生成形体を、空気中で２
℃／分の昇温速度で500 ℃まで昇温し、500 ℃で１時間
保持して仮焼した。この仮焼試料を、空気中で10℃／分
の昇温速度で1650℃まで昇温し、1650℃に４時間保持し
て焼結体を得た。

【００２２】得られた焼結体の平均結晶粒径は、３μｍ
であった。また、焼結体の曲げ強度は600MPaであり、破
壊靱性値Ｋ_IC＝７MP・m^1/2であった。

【００２３】（実施例２） 100mlのアルコール中にNd₂O
₃ 粉 115ｇとAl₂O₃粉35ｇとを入れ、さらに２mlのジエ
チルアミンを添加し、ボールミルを用いて72時間湿式混
合した。混合終了後、60℃に加熱して、アルコールを蒸
発させ、次いで、５％のポリエチレングリコール水溶液
に入れて混合し、これを乾燥した。その後、45×20×４
mm³の大きさの生成形体に成形した。次に、この生成形
体を、空気中で 1.5℃／分の昇温速度で500 ℃まで昇温
し、500 ℃で１時間保持して仮焼した。この仮焼試料
を、空気中で10℃／分の昇温速度で1550℃まで昇温し、
1550℃に２時間保持してNdAlO₃焼結体を得た。

【００２４】得られた焼結体の平均結晶粒径は、３μｍ
であった。また、焼結体の曲げ強度は550MPaであり、破
壊靱性値Ｋ_IC＝７MP・m^1/2であった。

【００２５】（実施例３）70mlのアルコール中にEr₂O₃
粉88.2ｇとAl₂O₃粉11.8ｇとを入れ、さらに１mlのジエ
チルアミンを添加し、ボールミルを用いて72時間湿式混
合した。混合終了後、60℃に加熱して、アルコールを蒸
発させ、次いで、５％のポリエチレングリコール水溶液
に入れて混合し、これを乾燥した。その後、45×20×４
mm³の大きさの生成形体に成形した。次に、この生成形
体を、空気中で２℃／分の昇温速度で500 ℃まで昇温
し、500 ℃で２時間保持して仮焼した。この仮焼試料
を、空気中で15℃／分の昇温速度で1530℃まで昇温し、
1530℃に５時間保持して焼結体を得た。

【００２６】得られた焼結体の平均結晶粒径は、５μｍ
以下であった。また、焼結体の曲げ強度は600MPaであ
り、破壊靱性値Ｋ_IC＝８MP・m^1/2であった。

【００２７】（実施例４）70mlのアルコール中にTm₂O₃
粉88.3ｇとAl₂O₃粉11.7ｇとを入れ、さらに１mlのジエ
チルアミンを添加し、ボールミルを用いて72時間湿式混
合した。混合終了後、60℃に加熱して、アルコールを蒸
発させ、次いで、５％のポリエチレングリコール水溶液
に入れて混合し、これを乾燥した。その後、45×20×４
mm³の大きさの生成形体に成形した。次に、この生成形
体を、空気中で２℃／分の昇温速度で1600℃まで昇温
し、1600℃で２時間保持して焼結体を得た。

【００２８】得られた焼結体の平均結晶粒径は、５μｍ
であった。また、焼結体の曲げ強度は550MPaであり、破
壊靱性値Ｋ_IC＝７MP・m^1/2であった。

【００２９】（実施例５）70mlのアルコール中にLa₂O₃
粉76.2ｇとAl₂O₃粉23.8ｇとを入れ、さらに１mlのジエ
チルアミンを添加し、ボールミルを用いて72時間湿式混
合した。混合終了後、60℃に加熱して、アルコールを蒸
発させ、次いで、５％のポリエチレングリコール水溶液
に入れて混合し、これを乾燥した。その後、45×20×４
mm³の大きさの生成形体に成形した。次に、この生成形
体を、空気中で２℃／分の昇温速度で500 ℃まで昇温
し、500 ℃で２時間保持して仮焼した。この仮焼試料
を、空気中で５℃／分の昇温速度で1650℃まで昇温し、
1650℃に２時間保持して焼結体を得た。

【００３０】得られた焼結体の平均結晶粒径は、４μｍ
であった。また、焼結体の曲げ強度は600MPaであり、破
壊靱性値Ｋ_IC＝６MP・m^1/2であった。

【００３１】（実施例６）80mlのアルコール中にYb₂O₃
粉88.5ｇとAl₂O₃粉11.5ｇとを入れ、さらに１mlのジエ
チルアミンを添加し、ボールミルを用いて72時間湿式混
合した。混合終了後、60℃に加熱して、アルコールを蒸
発させ、次いで、５％のポリエチレングリコール水溶液
に入れて混合し、これを乾燥した。その後、45×20×４
mm³の大きさの生成形体に成形した。次に、この生成形
体を、空気中で２℃／分の昇温速度で500 ℃まで昇温
し、500 ℃で２時間保持して仮焼した。この仮焼試料
を、空気中で10℃／分の昇温速度で1600℃まで昇温し、
1600℃に２時間保持して焼結体を得た。

【００３２】得られた焼結体の平均結晶粒径は、３μｍ
であった。また、焼結体の曲げ強度は650MPaであり、破
壊靱性値Ｋ_IC＝6.5 MP・m^1/2であった。

【００３３】このように本発明の方法で得られた希土類
酸化物−アルミナ焼結体は、平均結晶粒径30μｍ以下の
粒子で構成されている。しかも、本発明の焼結体は、実
用に供されるに充分な強度ならびに破壊靱性値を有す
る。特に破壊靱性値に関しては、アルミナやムライトの
約２倍の値を有する。

【００３４】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、焼結
体の結晶粒径を30μｍ以下に制御することにより、ポア
の形成を阻止し、緻密で高い強度と靱性を有する組織的
に均一な希土類酸化物−アルミナ焼結体を容易に得るこ
とができる。それ故に、従来、セラミックス材料として
実用に供されなかった希土類酸化物−アルミナ焼結体を
実用に供することができる。

【００３５】従って、本発明によれば、エンジン部品，
ガスタービン翼，ガスタービン用部品，腐食性装置部
品，坩堝，ボールミル用部品，高温炉用熱交換器および
耐火材，高空飛翔体用耐火材，燃焼管，ダイカスト用部
品，絶縁材料，核融合炉材料，原子炉用材料，太陽炉材
料，工具，熱遮蔽材料，電子回路用基体，シール材，継
手やバルブ用部品，人工骨や人工歯根等の生体材料，誘
電材料，刃物やカッター刃，スポーツ用品，ポンプ，ノ
ズル，磁気ヘッド，ローラー，ガイド，軸受，フェルー
ル，その他の広い分野で有効に用いられるものを提供で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希土類酸化物５〜95wt％とアルミナ95〜
５wt％との焼結体であって、この焼結体の結晶粒径が30
μｍ以下であることを特徴とする希土類酸化物−アルミ
ナ焼結体。
【請求項２】上記希土類酸化物−アルミナ焼結体が、
Ln₄Al₂O₉もしくはLnAlO₃（ただし、Lnは希土類元素およ
びそれらの混合物）を主成分とする請求項１に記載の焼
結体。
【請求項３】希土類酸化物とアルミナとの混合物を、
成形し、その後、この混合物を１〜200 ℃／分の昇温速
度にて加熱し、1500〜1800℃の温度域で0.1〜10時間保
持して焼成を行うことを特徴とする希土類酸化物−アル
ミナ焼結体の製造方法。
【請求項４】希土類酸化物−アルミナ焼結体が、Ln₄A
l₂O₉もしくはLnAlO₃（ただし、Lnは希土類元素およびそ
れらの混合物）を主成分とするものである請求項３に記
載の製造方法。