CN107353036B - 一种基于增材制造技术的多孔氮化硅陶瓷、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于增材制造技术的多孔氮化硅陶瓷、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔Si3N4陶瓷、其制备方法及其应用，方法为：将Si3N4粉体、纳米Si粉体和表面活性剂混合，球磨，得到表面改性的基础粉体；表面活性剂选自二甲基二氯硅烷、丁醇、戊醇、聚乙烯醇、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氧基硅烷、甲基四硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；将表面改性的基础粉体和光固化有机溶剂球磨，得到固相含量为50～80wt％的预制浆料；将预制浆料和光引发剂混合，采用光固化增材制造技术成型，得到陶瓷素坯；将陶瓷素坯煅烧，然后在氮气下烧结，得到多孔Si3N4陶瓷。该多孔Si3N4陶瓷的结构可控，其线收缩率降低，提高其力学性能，如抗弯强度；还具有较高的孔隙率。

Description

一种基于增材制造技术的多孔氮化硅陶瓷、其制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及高性能陶瓷制备和增材制造技术领域，尤其涉及一种基于增材制造技术的多孔氮化硅陶瓷、其制备方法及其应用。
背景技术
Si3N4作为一种超硬的高温特种结构陶瓷，由于具有高强度、高硬度、耐磨、耐酸碱腐蚀、耐高温等优点，已被广泛应用于航空航天、机械电子、化工冶金、军工和核工业等高端技术领域。多孔Si3N4陶瓷还被视为一种可取代金属合金的新型生物医用材料，适用于制备关节、脊椎等基础骨架或植入体，在骨缺损的修复或替换领域具有重大的应用潜能。
在高端技术领域以及特殊部件的应用，往往要求Si3N4陶瓷产品兼备复杂的宏/微/纳结构、高精密度和高性能，但是其固有的脆性大、硬度高等特点，为制造或二次加工带来极大的难度，这对传统模具浇注或常规铸锻铣切削的制造技术提出了极高的要求和挑战。采用传统挤压成型法制备多孔Si3N4陶瓷(包括无压成型、热压成型、锻压成型和等静压成型等)，容易获得致密度大、强度高、硬度高的Si3N4陶瓷，但是Si3N4陶瓷的孔隙率低，可能存在各向异性，难以控制内部微/纳结构及其形成。在挤压成型的基础上，添加易高温分解的无机/有机的造孔剂(例如碳酸氢铵、氯化铵、淀粉、聚乙醇烯、硬脂酸等)，在热处理后容易获得较高孔隙率(约50％)的多孔Si3N4陶瓷，但是陶瓷内部结构连通性差，而且结构均匀性难控。发泡法、冷冻干燥法和凝胶注模法都能有效提高Si3N4陶瓷的孔隙率，其中冷冻干燥法有利于制备独特梯度多孔结构，而凝胶注模法使料浆原位凝固成坯体，其优势在于提高孔隙率、内部结构连通率和孔分布均匀性，但是对微/纳结构的精度无法控制。此外，基于传统模具工艺发展的常规陶瓷制备技术在制造多孔Si3N4陶瓷时，必须提前制作特定结构的模具，结构调控受到模具及制备工艺的限制，难以制备复杂形状和精密多孔结构的Si3N4陶瓷。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于增材制造技术的多孔氮化硅陶瓷、其制备方法及其应用，该多孔Si3N4陶瓷的结构可控，且具有较高的孔隙率和抗弯强度。
本发明提供了一种多孔Si3N4陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将Si3N4粉体、纳米Si粉体和表面活性剂混合，球磨，得到表面改性的基础粉体；所述表面活性剂选自二甲基二氯硅烷、丁醇、戊醇、聚乙烯醇、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氧基硅烷、甲基四硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；
将所述表面改性的基础粉体和光固化有机溶剂球磨，得到固相含量为50～80wt％的预制浆料；
将所述预制浆料和光引发剂混合，采用光固化增材制造技术成型，得到陶瓷素坯；
将所述陶瓷素坯进行煅烧，得到陶瓷坯体；
将所述陶瓷坯体在氮气气氛下烧结，得到多孔Si3N4陶瓷。
优选地，所述Si3N4粉体、纳米Si粉体和表面活性剂的质量比为50～80:20～50:0.1～5。
优选地，所述采用光固化增材制造技术成型具体包括：
将多孔三维模型文件导入分层软件中，切片分层后形成打印程序，打印时激光功率为10～50W、XY分辨率20～50μm、打印层厚为10～30μm、曝光时间为3～20s；
将预制浆料和光引发剂混合后的混合物铺料，打印，使单层浆料固化，再重新铺设混合物进行固化；重复上述的铺料和打印过程，得到陶瓷素坯。
优选地，所述光固化增材制造技术为立体光固化成型技术、数字光处理技术或多喷头打印技术。
优选地，所述光固化有机溶剂选自聚对苯二甲酰对苯二胺、环氧己烷、环氧丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、环氧环已基甲酸酯、聚乙二醇、正辛醇、异丙醇、醋酸甲酯和醋酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述光引发剂选自安息香双甲醚、二苯基乙酮、羟烷基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮和烷基碘鎓盐中的一种或多种。
优选地，所述排胶的升温过程包括：
以3℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温至400℃，再以1℃/min～3℃/min的升温速率从400℃升温至600～800℃，每隔100℃的保温时间为1～3h。
优选地，所述烧结的升温过程包括：
以5℃/min～15℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以1℃/min～5℃/min的升温速率从800℃升温至1250～1550℃，保温时间为1～5h。
本发明提供了一种多孔Si3N4陶瓷，所述多孔Si3N4陶瓷的气孔率为70～76％。
本发明提供了一种多孔Si3N4陶瓷在气体分离过滤器、催化基体、耐热强化材料、隔音隔热材料、骨缺损的修复或骨缺损的替换中的应用；
所述多孔Si3N4陶瓷为上述技术方案所述制备方法制备的多孔Si3N4陶瓷或上述技术方案所述的多孔Si3N4陶瓷。
本发明提供了一种多孔Si3N4陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将Si3N4粉体、纳米Si粉体和表面活性剂混合，球磨，得到表面改性的基础粉体；所述表面活性剂选自二甲基二氯硅烷、丁醇、戊醇、聚乙烯醇、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氧基硅烷、甲基四硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；将所述表面改性的基础粉体和光固化有机溶剂球磨，得到固相含量为50～80wt％的预制浆料；将所述预制浆料和光引发剂混合，采用光固化增材制造技术成型，得到陶瓷素坯；将所述陶瓷素坯进行煅烧，得到陶瓷坯体；将所述陶瓷坯体在氮气气氛下烧结，得到多孔Si3N4陶瓷。本发明通过在Si3N4粉体中加入纳米Si粉体，经过特定种类的表面活性剂改性后与光固化有机溶剂混合，得到50～80wt％的固相含量的陶瓷-树脂预制浆料；再结合光固化增材制造技术，使制得的多孔Si3N4陶瓷的结构可控，其线收缩率降低，提高其力学性能，如抗弯强度；还具有较高的孔隙率。实验结果表明：多孔Si3N4陶瓷的线收缩率为20％～33％，气孔率达到70％以上；抗弯曲强度最高达到200MPa。
附图说明
图1为本发明提供的制备多孔Si3N4陶瓷的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔Si3N4陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将Si3N4粉体、纳米Si粉体和表面活性剂混合，球磨，得到表面改性的基础粉体；所述表面活性剂选自二甲基二氯硅烷、丁醇、戊醇、聚乙烯醇、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氧基硅烷、甲基四硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；
将所述表面改性的基础粉体和光固化有机溶剂球磨，得到固相含量为50～80wt％的陶瓷-树脂预制浆料；
将所述陶瓷-树脂预制浆料和光引发剂混合，采用光固化增材制造技术成型，得到陶瓷素坯；
将所述陶瓷素坯进行煅烧，得到陶瓷坯体；
将所述陶瓷坯体在氮气气氛下烧结，得到多孔Si3N4陶瓷。
本发明通过在Si3N4粉体中加入纳米Si粉体，经过特定种类的表面活性剂改性后与光固化有机溶剂混合，得到50～80wt％的固相含量的陶瓷-树脂预制浆料；再结合光固化增材制造技术，使制得的多孔Si3N4陶瓷的结构可控，其线收缩率降低，提高其力学性能，如抗弯强度；还具有较高的孔隙率。
本发明将Si3N4粉体、纳米Si粉体和表面活性剂混合，球磨，得到表面改性的基础粉体。本发明优选将Si3N4粉体和纳米Si粉体混合，再和表面活性剂混合。在本发明中，所述Si3N4粉体的粒度优选为50～500nm；所述纳米Si粉体的粒度优选为50～500nm。
在本发明中，所述表面活性剂选自二甲基二氯硅烷、丁醇、戊醇、聚乙烯醇、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氧基硅烷、甲基四硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；优选选自二甲基二氯硅烷。
在本发明中，所述Si3N4粉体、纳米Si粉体和表面活性剂的质量比优选为50～80:20～50:0.1～5。
在本发明中，所述Si3N4粉体、纳米Si粉体和表面活性剂混合后球磨的转速优选为100～500rpm，更优选为250～300rpm；时间优选为1～5h，更优选为2～3h；球磨时料球质量比优选为1～2:1，更优选为1:1。
本发明将所述表面改性的基础粉体和光固化有机溶剂球磨，得到固相含量为50～80wt％的陶瓷-树脂预制浆料。在本发明中，所述光固化有机溶剂优选选自聚对苯二甲酰对苯二胺、环氧己烷、环氧丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、环氧环已基甲酸酯、聚乙二醇、正辛醇、异丙醇、醋酸甲酯和醋酸乙酯中的一种或多种。所述光固化有机溶剂在陶瓷-树脂预制浆料中的质量分数为20～50％。在本发明中，通过采用表面活性剂对粉体进行改性，能够提高粉体和光固化有机溶剂的亲和性，使制得的陶瓷-树脂预制浆料固相含量高、粘度低、流动性好、均匀性高。
得到陶瓷-树脂预制浆料后，本发明将所述陶瓷-树脂预制浆料和光引发剂混合，采用光固化增材制造技术成型，得到陶瓷素坯。在本发明中，所述光引发剂优选选自安息香双甲醚、二苯基乙酮、羟烷基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮和烷基碘鎓盐中的一种或多种；更优选选自安息香双甲醚、羟烷基苯酮、羟烷基苯酮和烷基碘鎓盐中的一种或多种。在本发明的具体实施例中，所述光引发剂为安息香双甲醚。所述光引发剂与陶瓷-树脂预制浆料的质量比优选为0.1～1:100。
在本发明中，所述光固化增材制造技术为立体光固化成型技术、数字光处理技术或多喷头打印技术；所述数字光处理技术优选为采用LED光源的自下而上投影的数字光处理技术。在本发明中，所述采用光固化增材制造技术成型优选具体包括：
将多孔三维模型文件导入分层软件中，切片分层后形成打印程序，打印时激光功率为10～50W、XY分辨率20～50μm、打印层厚度为10～30μm、曝光时间为3～20s；
将预制浆料和光引发剂混合后的混合物铺料，打印，使单层浆料固化，再重新铺设混合物进行固化；重复上述的铺料和打印过程，得到陶瓷素坯。
在本发明中，所述激光功率优选为20～40W，更优选为30W；所述XY分辨率优选为20～30μm，更优选为20μm、打印层厚度优选为15～25μm，更优选为20μm、曝光时间优选为8～15s，更优选为10s。
本发明采用光固化增材制造技术，可打印出任意复杂结构的Si3N4陶瓷素坯，成型周期短，自动化程度高，无需采用任何模具，而且内部微/纳结构精细度高。
得到陶瓷素坯后，本发明将所述陶瓷素坯进行煅烧，得到陶瓷坯体。本发明优选在排胶炉中进行煅烧，进行排胶。煅烧的气氛为真空和/或空气。在本发明中，所述排胶的升温过程优选包括：
以3℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温至400℃，再以1℃/min～3℃/min的升温速率从400℃升温至600～800℃，每隔100℃的保温时间为1～3h。
得到陶瓷坯体后，本发明将所述陶瓷坯体在氮气气氛下烧结，得到多孔Si3N4陶瓷。本发明优选在气氛烧结炉中进行烧结。
在本发明中，所述烧结的升温过程优选包括：
以5℃/min～15℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以1℃/min～5℃/min的升温速率从800℃升温至1250～1550℃，保温时间为1～5h。
本发明提供了一种多孔Si3N4陶瓷，所述多孔Si3N4陶瓷的气孔率为70～76％。该多孔Si3N4陶瓷基于增材制造技术制得，具有孔隙率高、连通性好、结构复杂精细、收缩率低、力学性能高等优点，适用于制备气体分离过滤器、催化基体、耐热强化材料、隔音隔热材料以及骨修复材料等高端陶瓷制件，在航空航天、高端电子、化工、医疗等领域具有应用潜力。在本发明的实施例中，所述多孔Si3N4陶瓷的气孔率为70.7％～75.1％；抗弯强度为125.2～201.1MPa。
本发明提供了一种多孔Si3N4陶瓷在气体分离过滤器、催化基体、耐热强化材料、隔音隔热材料、骨缺损的修复或骨缺损的替换中的应用；
所述多孔Si3N4陶瓷为上述技术方案所述制备方法制备的多孔Si3N4陶瓷或上述技术方案所述的多孔Si3N4陶瓷。
参见图1，图1为本发明提供的制备多孔Si3N4陶瓷的工艺流程图。具体过程为：
将Si3N4和Si粉混合后加入表面活性剂，球磨，得到基础粉体；将有机溶剂搅拌混合均匀，得到预混液；将预混液和基础粉体球磨混料，得到陶瓷-树脂浆料；导入多孔模型，在设置好的打印参数下生成打印文件；将陶瓷-树脂浆料和光引发剂混合，在光固化增材制造技术下光固化快速成型，得到陶瓷素坯；将所述陶瓷素坯在真空和/或空气下排胶，最后在氮气气氛下进行高温烧结，得到多孔Si3N4陶瓷。
本发明将高性能陶瓷的精密制备与增材制造技术相结合，利用有机溶剂的光固化反应，粘结陶瓷粉体，以层层堆叠的方式，实现复杂结构陶瓷素坯的快速成型，通过高温烧结及氮化反应，制备复杂化、高精度和高性能的多孔Si3N4陶瓷。
本发明提供了一种多孔Si3N4陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将Si3N4粉体、纳米Si粉体和表面活性剂混合，球磨，得到表面改性的基础粉体；所述表面活性剂选自二甲基二氯硅烷、丁醇、戊醇、聚乙烯醇、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氧基硅烷、甲基四硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；将所述表面改性的基础粉体和光固化有机溶剂球磨，得到固相含量为50～80wt％的预制浆料；将所述预制浆料和光引发剂混合，采用光固化增材制造技术成型，得到陶瓷素坯；将所述陶瓷素坯进行煅烧，得到陶瓷坯体；将所述陶瓷坯体在氮气气氛下烧结，得到多孔Si3N4陶瓷。本发明通过在Si3N4粉体中加入纳米Si粉体，经过特定种类的表面活性剂改性后与光固化有机溶剂混合，得到50～80wt％的固相含量的陶瓷-树脂预制浆料；再结合光固化增材制造技术，使制得的多孔Si3N4陶瓷的结构可控，其线收缩率降低，提高其力学性能，如抗弯强度；还具有较高的孔隙率。实验结果表明：多孔Si3N4陶瓷的线收缩率为20％～33％，气孔率达到70％以上；抗弯曲强度最高达到200MPa。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种基于增材制造技术的多孔Si3N4陶瓷、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将Si3N4粉体与纳米单质Si粉混合，其中纳米单质Si粉占20wt％，加入2wt％二甲基二氯硅烷作为表面改性剂，进行球磨处理，球磨参数为料球质量比为1:1、球磨转速为300rad/min、球磨时间为2h。将表面改性的基础粉体与光固化有机溶剂(包含聚对苯二甲酰对苯二胺、1,6-已二醇二丙烯酸酯、环氧环已基甲酸酯、聚乙二醇、异丙醇和醋酸乙酯)混合，获得陶瓷-树脂预制浆料，其中基础粉体的比例为60wt％；在预制浆料中加入0.5wt％安息香双甲醚作为光引发剂，混合均匀后，放入增材制造设备中，采用LED光源的自下而上投影的数字光处理技术，将STL格式的多孔三维模型文件导入分层软件中，切片分成后形成打印程序，其中打印参数设置为激光功率30W，XY分辨率20μm，打印层厚为20μm，曝光时间为10s，将陶瓷-树脂预制浆料铺设在工作台上，按照打印轨迹和打印参数，使单层浆料固化，再重新铺设浆料进行固化；最后，通过重复上述的铺料和打印过程，得到陶瓷素坯；
将陶瓷素坯放入低温排胶炉中，进行煅烧处理，先采用真空气氛排胶，再采用空气气氛排胶，煅烧参数为室温到400℃的升温速率为5℃/min、从400℃以上的升温速率为2℃/min、最高煅烧温度为650℃、每隔100℃的保温时间为1h；
将排胶的陶瓷坯体放入气氛烧结炉中，采用氮气气氛进行高温烧结，室温到800℃的升温速率为10℃/min、800℃以上的升温速率为3℃/min、最高煅烧温度为1400℃、保温时间为3h，得到多孔Si3N4陶瓷。
本发明采用阿基米德排水法测定多孔Si3N4陶瓷开气孔率；采用三点弯曲测量多孔Si3N4陶瓷的弯曲强度；采用游标卡尺测量坯体总的线性尺寸的变化值与原始试样长度的比值，测定线收缩率。测试结果见表1，表1为本发明实施例1～5制得的多孔Si3N4陶瓷的线收缩率、气孔率和抗弯曲强度测试结果：
表1本发明实施例1～5制得的多孔Si3N4陶瓷的
线收缩率、气孔率和抗弯曲强度测试结果
Figure BDA0001384654570000081
由表1可以看出：随着Si粉和基础粉体比例的提高，多孔Si3N4陶瓷线收缩率逐渐下降。按照本发明的方法，无需经过复杂的腐蚀或者浸渗等后处理，即可获得高孔隙率(70％以上)和高抗弯强度(高达200MPa)的多孔Si3N4陶瓷制件。
实施例2
制备过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：Si粉的比例为35wt％。
实施例2制得的多孔Si3N4陶瓷的线收缩率、气孔率和抗弯曲强度测试结果见表1。
实施例3
制备过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：Si粉的比例为50wt％。
实施例3制得的多孔Si3N4陶瓷的线收缩率、气孔率和抗弯曲强度测试结果见表1。
实施例4
制备过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：Si粉的比例为35wt％，基础粉体的比例为50％。
实施例4制得的多孔Si3N4陶瓷的线收缩率、气孔率和抗弯曲强度测试结果见表1。
实施例5
制备过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：Si粉的比例为35wt％，基础粉体的比例为70％。
实施例5制得的多孔Si3N4陶瓷的线收缩率、气孔率和抗弯曲强度测试结果见表1。
由以上实施例可知，本发明提供了一种多孔Si3N4陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将Si3N4粉体、纳米Si粉体和表面活性剂混合，球磨，得到表面改性的基础粉体；所述表面活性剂选自二甲基二氯硅烷、丁醇、戊醇、聚乙烯醇、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氧基硅烷、甲基四硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；将所述表面改性的基础粉体和光固化有机溶剂球磨，得到固相含量为50～80wt％的预制浆料；将所述预制浆料和光引发剂混合，采用光固化增材制造技术成型，得到陶瓷素坯；将所述陶瓷素坯进行煅烧，得到陶瓷坯体；将所述陶瓷坯体在氮气气氛下烧结，得到多孔Si3N4陶瓷。本发明通过在Si3N4粉体中加入纳米Si粉体，经过特定种类的表面活性剂改性后与光固化有机溶剂混合，得到50～80wt％的固相含量的陶瓷-树脂预制浆料；再结合光固化增材制造技术，使制得的多孔Si3N4陶瓷的结构可控，其线收缩率降低，提高其力学性能，如抗弯强度；还具有较高的孔隙率。实验结果表明：多孔Si3N4陶瓷的线收缩率为20％～33％，气孔率达到70％以上；抗弯曲强度最高达到200MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种多孔Si3N4陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将Si3N4粉体、纳米Si粉体和表面活性剂混合，球磨，得到表面改性的基础粉体；所述表面活性剂选自二甲基二氯硅烷；
将所述表面改性的基础粉体和光固化有机溶剂球磨，得到固相含量为50~80wt%的预制浆料；
将所述预制浆料和光引发剂混合，采用光固化增材制造技术成型，得到陶瓷素坯；
将所述陶瓷素坯进行煅烧，得到陶瓷坯体；
将所述陶瓷坯体在氮气气氛下烧结，得到多孔Si3N4陶瓷；
所述Si3N4粉体、纳米Si粉体和表面活性剂的质量比为50~80:20~50:0.1~5；
所述采用光固化增材制造技术成型具体包括：
将多孔三维模型文件导入分层软件中，切片分层后形成打印程序，打印时激光功率为10~50W、XY分辨率20~50μm、打印层厚为10~30μm、曝光时间为3~20s；
将预制浆料和光引发剂混合后的混合物铺料，打印，使单层浆料固化，再重新铺设混合物进行固化；重复上述的铺料和打印过程，得到陶瓷素坯；
所述光固化增材制造技术为立体光固化成型技术、数字光处理技术或多喷头打印技术；
所述光固化有机溶剂为聚对苯二甲酰对苯二胺、1,6-已二醇二丙烯酸酯、环氧环已基甲酸酯、聚乙二醇、异丙醇和醋酸乙酯的混合物；所述光引发剂选自安息香双甲醚、二苯基乙酮、羟烷基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮和烷基碘鎓盐中的一种或多种；
所述煅烧的升温过程包括：
以3℃/min~10℃/min的升温速率从室温升温至400℃，再以1℃/min~3℃/min的升温速率从400℃升温至600~800℃，每隔100℃的保温时间为1~3h；
所述烧结的升温过程包括：
以5℃/min~15℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以1℃/min~5℃/min的升温速率从800℃升温至1250~1550℃，保温时间为1~5h。
2.一种多孔Si3N4陶瓷在气体分离过滤器、催化基体、耐热强化材料、隔音隔热材料、骨缺损的修复或骨缺损的替换中的应用；
所述多孔Si3N4陶瓷为权利要求1所述制备方法制备的多孔Si3N4陶瓷。
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