CN109485395A - 一种3d打印高强度陶瓷坯胎的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种3D打印高强度陶瓷坯胎的方法，将陶瓷原料粉体、分散剂、光固化剂和光引发剂、粘结剂和溶剂混匀制成浆料液，然后光固化得到粗坯体，再氮气氛围煅烧得到陶瓷坯胎，其中陶瓷原料粉体纳米钾长石粉、纳米高岭土粉、纳米氮化硅、纳米二氧化硅、纳米氧化锆和无机粒子组成，无机粒子为多粒径的ZrSi粒子，光固化剂为侧链引入光引发基团的环甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，ZrSi粒子在陶瓷坯体内部形成连续的紫外光通道，加快光固化成型速度，高温煅烧下ZrSi粒子熔融后与聚硅氧烷分解形成的SiC网络结构相掺合，陶瓷内部致密化程度高，陶瓷强度高。

Description

一种3D打印高强度陶瓷坯胎的方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种3D打印高强度陶瓷坯胎的方法。
背景技术
3D打印技术也称为增材制造技术或快速成型技术，基于三维数学模型数据，通过练习的物理层叠加，逐层增加材料来生成三维实体。3D打印与传统的材料加工技术相比具有如下的优势：（1）借助建模软件将产品结构数字化，实现数字化制造；（2）原理上可以制造出任何复杂的结构，从根本上解决传统制造受制于模具的缺陷；（3）“从下而上”的推积方式有利于非均致材料、功能梯度器件的制造；（4）可以实现定制化制造。凭借上述优势，近年来3D打印技术快速发展，在产品原型、模具制造、珠宝制造、汽车、航天和医疗行业等领域得到广泛的应用，并具有巨大的发展潜力。陶瓷是人们日常生活和工业中中比较常见的物品，主要是以天然粘土以及各种天然矿物为主要原料经过粉碎混炼、成型和煅烧制得的材料的各种制品。陶瓷传统的生产工艺较为复杂，只能制备简单的三维陶瓷产品，并且能耗和资源消耗比较大，制作周期长。现有将3D打印技术应用于陶瓷制备的研究。3D打印陶瓷主要是将陶瓷粉末、粘结剂和添加剂按照一定比例混合制成陶瓷墨水，然后置于3D打印设备中打印成型，然后经高温煅烧等步骤制成陶瓷，具有高精度的特性。但是有机树脂粘结剂在陶瓷的高温煅烧过程中会分解挥发，造成陶瓷强度一般甚至较弱，同时有机树脂粘结剂的粘性大，造成陶瓷浆料的流动性低，陶瓷浆料容易堵塞喷嘴，而且陶瓷浆料喷出后固化速度慢，陶瓷容易出现塌陷。中国专利CN20161097803，一种陶瓷基3D打印材料及其制备方法，申请日期2016年11月8日，公开了由改性纳米陶瓷粉末、有机硅油、聚丙烯酰胺、壳聚糖、石墨烯、纳米氧化铝、水杨酸酯类紫外线吸收剂、酚醛树脂、碳酸钙混合制备的3D打印陶瓷浆料，其中酚醛树脂为粘结剂，并在成型后经紫外线光固化，但是酚醛树脂高温煅烧中会分解造成陶瓷内孔隙较大，影响陶瓷强度，而且浆料的粘性高、流动性低，同时由于陶瓷具有一定的厚度，造成陶瓷内部紫外线固化速度慢。
发明内容
针对现有3D打印陶瓷中有机添加剂影响陶瓷强度的问题，本发明的目的在于提供一种3D打印高强度陶瓷坯胎的方法，由该方法制备的陶瓷坯胎的强度高，而且陶瓷浆料的流动性高、粘性低，陶瓷坯体成型固化速度快且彻底。
一种3D打印高强度陶瓷坯胎的方法，包括以下步骤：
（1）将重量份陶瓷原料粉体70～80份、分散剂1～3份、光固化剂6～8份和光引发剂0.05～0.09份依次加入溶剂100份中搅拌均匀，再加入粘结剂8～10份超声分散得到浆料液；
（2）浆料液经3D打印设备喷出浆料在低强度紫外光照射下初步成型得到坯体；
（3）坯体在高强度紫外光下继续照射固化得到粗坯体；
（4）将粗坯体在氮气氛围煅烧得到陶瓷坯胎；
陶瓷原料粉体由以下重量份组份组成：纳米钾长石粉40～50份、纳米高岭土粉13～17份、纳米氮化硅20～24份、纳米二氧化硅11～15份、纳米氧化锆8～10份和无机粒子8～12份。
作为本发明方法的一种改进，无机粒子为ZrSi粒子，无机粒子的粒径分别为30～40µm、60～80µm、100～120µm、140～160µm和200～220µm，各粒径范围的粒子的质量比依次为1:0.8～1.0:0.6～0.8:0.4～0.6:0.2～0.3。
作为本发明方法的一种改进，无机粒子经以下过程处理后使用：将纳米钛白粉、阴离子表面活性剂、消泡剂和水混匀，加入无机粒子，超声均匀后喷雾干燥，无机粒子、纳米钛白粉、阴离子表面活性剂、消泡剂和水的质量比依次为1:2～3:0.1～0.3:0.1～0.2:10。
作为本发明方法的一种改进，光固化剂为侧链引入光引发基团的环甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，光引发基团为乙烯醚基、烯丙基、氰基、氟烷基和苯乙烯基中的一种或多种。
作为本发明方法的一种改进，光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的两种。
作为本发明方法的一种改进，分散剂为磷酸三钠、山梨醇烷基化物、聚丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠中的至少两种。
作为本发明方法的一种改进，溶剂为80wt%～90wt%的乙醚水溶液、丙酮水溶液、乙醇水溶液或二甲基甲酰胺水溶液中的一种。
作为本发明方法的一种改进，粘结剂为浓度5wt%～7wt%的直链淀粉水溶液。
作为本发明方法的一种改进，紫外光的波长为320～400nm，低强度紫外光的光照强度为8～10mw/cm2，高强度紫外光的光照强度为20～25mw/cm2，照射时间10～12s。
作为本发明方法的一种改进，粗坯体的煅烧过程如下：氮气氛围下500～600℃煅烧6～12小时，然后5℃/min速率升温至1500～1600℃煅烧3～4小时，再1℃/min升温至1650～1700℃煅烧20～24小时得到陶瓷坯胎。
本发明的3D打印制备高强度陶瓷坯胎的方法所用陶瓷浆料由陶瓷原料粉体、粘结剂、光固化剂、光引发剂、分散剂、无机粒子和溶剂组成，将陶瓷浆料打印成型后在紫外光照射下光固化剂固化成型，然后高温烧结。陶瓷原料粉末中的纳米氮化硅、纳米二氧化硅和纳米氧化锆耐高温性能强，可以提供陶瓷较高的强度。粘结剂为浓度5wt%～7wt%的直链淀粉水溶液，经高温烧结后会发生炭化，在陶瓷内部产生的孔隙小，同时具有较高的流动性，取代现有技术中的有机树脂粘结剂，可以极大的提高陶瓷浆料的流动性，降低陶瓷浆料的粘性。选用侧链引入光引发基团的聚硅氧烷作为光固化剂，在光引发剂作用下固化速度快，陶瓷坯体固化成型效果好，同时聚硅氧烷在坯体高温烧结过程中裂解形成SiC网络结构，极大的增强陶瓷的强度。而且选用的环甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷具有良好的表面润滑效果，可以进一步增强陶瓷浆料的流动性。在陶瓷浆料中设置多粒径等级的ZrSi粒子，这些不同粒径的ZrSi粒子可以增加成型过程中的陶瓷坯体内的孔隙，使陶瓷坯体从表面向内部形成连续的紫外光通道，加快陶瓷坯体内部的固化速度，使陶瓷坯体内部得到充分光固化，同时这些ZrSi粒子经阴离子表面活性剂、纳米钛白粉浸渍处理后表面润滑性和白度得到改善，一方面提高陶瓷浆料的流动性，另一方面可以增加陶瓷坯体内部的紫外光漫散射效果，加快内部固化。选用的溶剂为高浓度的乙醚水溶液、丙酮水溶液、乙醇水溶液或二甲基甲酰胺水溶液，挥发速度快，在陶瓷坯体的光固化过程中迅速蒸发，加速固化进程。而且选用至少两种光引发剂和分散剂混合添加到陶瓷浆料中，复合的光引发剂吸收的波长范围广，引发固化的速度快，添加复合的分散剂的陶瓷浆料的分散性好，体系较为均匀。采用两种光照强度的紫外光在成型过程中和成型后分别照射坯体，实现坯体的完全固化，先经500～600℃煅烧排出有机物，然后升温至1500～1600℃煅烧，使聚硅氧烷分解生成SiC网络结构，再升温至1650～1700℃下使ZrSi粒子充分熔融，重新填充原无机粒子之间的间隙并与SiC网络结构相掺合，冷却后使陶瓷坯胎内部致密化，进而增强陶瓷的强度。本发明方法所用陶瓷浆料流动性高、粘结性小，同时陶瓷坯体的成型固化速度快，而且高温烧结后的陶瓷坯胎的结构致密，陶瓷强度高。
本发明的有益效果如下：
本发明方法制备的陶瓷坯胎的强度高，而且陶瓷浆料的流动性高、粘性低，陶瓷坯体成型固化速度快且彻底：陶瓷原料粉体中的纳米氧化锆、二氧化硅和氮化硅耐高温性强，可以为陶瓷提供较大的强度，ZrSi粒子熔融后与聚硅氧烷分解形成的SiC网络结构相掺合，陶瓷内部致密化程度高，陶瓷强度高，同时选用直链淀粉溶液作为粘结剂，浆料的流动性高、粘结性低，含有光引发基团的聚硅氧烷在光引发剂的作用下快速固化，陶瓷坯体的固化成型速度快，ZrSi粒子在陶瓷坯体内部形成连续的紫外光通道，进一步加快光固化成型速度。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种3D打印高强度陶瓷坯胎的方法，包括以下步骤：
（1）将陶瓷原料粉体70g、分散剂1g、光固化剂6g和光引发剂0.05g依次加入100g的80wt%的乙醚水溶液中搅拌均匀，再加入8g的5wt%的直链淀粉水溶液超声分散得到浆料液；
（2）浆料液经3D打印设备喷出浆料在光照强度为8mw/cm2的低强度紫外光照射下初步成型得到坯体，紫外光的波长为320nm；
（3）坯体在光照强度为20mw/cm2的高强度紫外光下继续照射10s固化得到粗坯体；
（4）将粗坯体在氮气氛围煅烧后冷却得到陶瓷坯胎，煅烧过程如下：先升温至500℃煅烧6小时，然后5℃/min速率升温至1500℃煅烧3小时，再1℃/min升温至1650℃煅烧20小时。
其中陶瓷原料粉体由以下组份组成：纳米钾长石粉40g、纳米高岭土粉13g、纳米氮化硅20g、纳米二氧化硅11g、纳米氧化锆8g和ZrSi粒子8g，ZrSi粒子的粒径范围分别为30～40µm、60～80µm、100～120µm、140～160µm和200～220µm，各粒径范围的粒子质量比依次为1:0.8:0.6:0.4:0.2，光固化剂为侧链上引入乙烯醚基的环甲基硅氧烷，光引发剂为二芳基碘鎓盐和三芳基锍鎓盐的混合物，分散剂为磷酸三钠和山梨醇烷基化物的混合物。
所得陶瓷的维氏硬度为20.7GPa，断裂韧性为4.2MPa·m1/2，浆料液的粘度为18.4cP。
实施例2
一种3D打印高强度陶瓷坯胎的方法，与实施例1不同之处在于，ZrSi粒子经以下过程处理后使用：将纳米钛白粉、阴离子表面活性剂、消泡剂和水混合均匀，分散加入ZrSi粒子，超声均匀后喷雾干燥，无机粒子、纳米钛白粉、阴离子表面活性剂、消泡剂和水的质量比依次为1:2:0.1:0.1:10。
所得陶瓷的维氏硬度为21.3GPa，断裂韧性为4.5MPa·m1/2，浆料液的粘度为17.6cP。
实施例3
一种3D打印高强度陶瓷坯胎的方法，包括以下步骤：
（1）将陶瓷原料粉体75g、分散剂2g、光固化剂7g和光引发剂0.075g依次加入100g的85wt%的乙醚水溶液中搅拌均匀，再加入9g的6wt%的直链淀粉水溶液超声分散得到浆料液；
（2）浆料液经3D打印设备喷出浆料在光照强度为9mw/cm2的低强度紫外光照射下初步成型得到坯体，紫外光的波长为365nm；
（3）坯体在光照强度为23mw/cm2的高强度紫外光下继续照射11s固化得到粗坯体；
（4）将粗坯体在氮气氛围煅烧后冷却得到陶瓷坯胎，煅烧过程如下：先升温至550℃煅烧9小时，然后5℃/min速率升温至150℃煅烧3.5小时，再1℃/min升温至1670℃煅烧22小时。
陶瓷原料粉体由以下组份组成：纳米钾长石粉45g、纳米高岭土粉15g、纳米氮化硅22g、纳米二氧化硅13g、纳米氧化锆9g和ZrSi粒子10g，ZrSi粒子粒径范围分别为30～40µm、60～80µm、100～120µm、140～160µm和200～220µm，各粒径范围的粒子质量比依次为1:0.9:0.7:0.5:0.25，光固化剂为侧链引入烯丙基的聚甲基苯基硅氧烷，光引发剂为二芳基碘鎓盐和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦混合物，分散剂为磷酸三钠和聚丙烯酰胺混合物。
所得陶瓷的维氏硬度为21.8GPa，断裂韧性为4.8MPa·m1/2，浆料液的粘度为20.3cP。
实施例4
一种3D打印高强度陶瓷坯胎的方法，与实施例1不同之处在于，ZrSi粒子经以下过程处理后使用：将纳米钛白粉、阴离子表面活性剂、消泡剂和水混合均匀，分散加入无机粒子，超声均匀后喷雾干燥，无机粒子、纳米钛白粉、阴离子表面活性剂、消泡剂和水的质量比依次为1:2.5:0.2:0.15:10。
所得陶瓷的维氏硬度为22.1GPa，断裂韧性为4.9MPa·m1/2，浆料液的粘度为19.5cP。
实施例5
一种3D打印高强度陶瓷坯胎的方法，包括以下步骤：
（1）将陶瓷原料粉体80g、分散剂3g、光固化剂8g和光引发剂0.09g依次加入100g的90wt%的乙醚水溶液中搅拌均匀，再加入10g的7wt%的直链淀粉水溶液超声分散得到浆料液；
（2）浆料液经3D打印设备喷出浆料在光照强度为10mw/cm2的低强度紫外光照射下初步成型得到坯体，紫外光的波长为400nm；
（3）坯体在光照强度为25mw/cm2的高强度紫外光下继续照射12s固化得到粗坯体；
（4）将粗坯体氮气氛围煅烧后冷却得到陶瓷坯胎，煅烧过程如下：先升温至600℃煅烧12小时，然后5℃/min速率升温至1600℃煅烧4小时，再1℃/min升温至1700℃煅烧24小时。
陶瓷原料粉体由以下组份组成：纳米钾长石粉50g、纳米高岭土粉17g、纳米氮化硅24g、纳米二氧化硅15g、纳米氧化锆10g和ZrSi粒子12g。ZrSi粒子粒径范围分别为30～40µm、60～80µm、100～120µm、140～160µm和200～220µm，各粒径范围的粒子质量比依次为1:1.0:0.8:0.6:0.3，光固化剂为侧链上引入氟烷基的环甲基硅氧烷，光引发剂为三芳基锍鎓盐和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的混合物，分散剂为磷酸三钠和十二烷基硫酸钠混合物。
所得陶瓷的维氏硬度为22.4GPa，断裂韧性为5.1MPa·m1/2，浆料液的粘度为21.9cP。
实施例6
一种3D打印高强度陶瓷坯胎的方法，与实施例1不同之处在于，ZrSi粒子经以下过程处理后使用：将纳米钛白粉、阴离子表面活性剂、消泡剂和水混合均匀，分散加入ZrSi粒子，超声均匀后喷雾干燥，无机粒子、纳米钛白粉、阴离子表面活性剂、消泡剂和水的质量比依次为1:3:0.3:0.2:10。
所得陶瓷的维氏硬度为22.4GPa，断裂韧性为4.9MPa·m1/2，浆料液的粘度为21.2cP。
需要说明的是，在上述实施例1～6且不限于上述实施例中，所用溶剂还可以为80wt%～90wt%的丙酮水溶液、乙醇水溶液和二甲基甲酰胺水溶液中的一种，聚硅氧烷侧链上引入的光引发基团还可以是氰基和苯乙烯基中的一种或者乙烯醚基、烯丙基、氰基、苯乙烯基与氟烷基中的两种以上官能团，分散剂为山梨醇烷基化物、聚丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠中的两种混合物或者磷酸三钠、山梨醇烷基化物、聚丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠中任意三种及以上的混合物。

Claims (10)

1.一种3D打印高强度陶瓷坯胎的方法，包括以下步骤：
（1）将重量份陶瓷原料粉体70～80份、分散剂1～3份、光固化剂6～8份和光引发剂0.05～0.09份依次加入溶剂100份中搅拌均匀，再加入粘结剂8～10份超声分散得到浆料液；
（2）浆料液经3D打印设备喷出浆料在低强度紫外光照射下初步成型得到坯体；
（3）坯体在高强度紫外光下继续照射固化得到粗坯体；
（4）将粗坯体在氮气氛围煅烧后冷却得到陶瓷坯胎；
陶瓷原料粉体由以下重量份组份组成：纳米钾长石粉40～50份、纳米高岭土粉13～17份、纳米氮化硅20～24份、纳米二氧化硅11～15份、纳米氧化锆8～10份和无机粒子8～12份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无机粒子为ZrSi粒子，无机粒子的粒径分别为30～40µm、60～80µm、100～120µm、140～160µm和200～220µm，各粒径范围的粒子的质量比依次为1:0.8～1.0:0.6～0.8:0.4～0.6:0.2～0.3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，无机粒子经以下过程处理后使用：将纳米钛白粉、阴离子表面活性剂、消泡剂和水混匀，加入无机粒子，超声均匀后喷雾干燥，无机粒子、纳米钛白粉、阴离子表面活性剂、消泡剂和水的质量比依次为1:2～3:0.1～0.3:0.1～0.2:10。
4.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，光固化剂为侧链上引入光引发基团的环甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，光引发基团为乙烯醚基、烯丙基、氰基、氟烷基和苯乙烯基中的一种或多种。
5.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的两种。
6.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，分散剂为磷酸三钠、山梨醇烷基化物、聚丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠中的至少两种。
7.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，溶剂为80wt%～90wt%的乙醚水溶液、丙酮水溶液、乙醇水溶液或二甲基甲酰胺水溶液中的一种。
8.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，粘结剂为浓度5wt%～7wt%的直链淀粉水溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，紫外光的波长为320～400nm，低强度紫外光的光照强度为8～10mw/cm2，高强度紫外光的光照强度为20～25mw/cm2，照射时间10～12s。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粗坯体的煅烧过程如下：氮气氛围下500～600℃煅烧6～12小时，然后5℃/min速率升温至1500～1600℃煅烧3～4小时，再1℃/min升温至1650～1700℃煅烧20～24小时得到陶瓷坯胎。
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