CN110483008B - 一种用于光固化3d打印陶瓷的浆料及其陶瓷产品制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于光固化3D打印陶瓷的浆料及其陶瓷产品制备方法，按照质量百分数计算，其原料包括70～85％陶瓷粉料、10～25％光固化材料和4～10％助剂；其中，按照质量百分数计算，陶瓷粉料包括12～16％废瓷、16～18％白泥、6～8％钾长石、4～6％砂5、12～14％江西瓷石、18～22％高岭土、9～11％叶腊石和12～14％焦宝石；按照质量百分数计算，光固化材料包括20～40％单体、2～5％N，N‑亚甲基双丙烯酰胺、40～60％硅溶胶、10～20％甘油和1～5％光引发剂。制得的浆料的固含量高，流动性好，浆料中有机物含量少，从而生产陶瓷产品的排胶过程中分解产生的有害气体大大减少，更为环保，并且坯体烧成之后结构更为致密，制得的陶瓷产品强度高。

Description

一种用于光固化3D打印陶瓷的浆料及其陶瓷产品制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷3D打印技术领域，尤其涉及一种用于光固化3D打印陶瓷的浆料及其陶瓷产品制备方法。
背景技术
3D打印技术具有制作周期短、可打印复杂结构、一体化制造、个性化产品成本低等优点，在工业、医学、航天航空等领域将会得到广泛的应用。3D打印技术目前在有机材料和金属材料中应用已初见规模，但在陶瓷材料领域的应用还较少。应用于陶瓷3D打印的技术主要有陶泥挤出法（LDM）、光固化成型法（SLA、DLP）、浆料直写成型技术(DIW)、陶瓷熔融沉淀技术(FDC)、选择性激光烧结技术(SLS)、分层实体制造技术(LOM)和立体三维喷墨打印技术（3DP）。陶泥挤出法目前用于制备传统日用陶瓷如杯子、花瓶等，该方法制备的陶瓷产品精度较差，结构细腻性的表现上有较大局限性；立体三维喷墨打印技术（3DP，亦即铺粉法）目前用于无机材料的有石膏和覆膜砂制品，该方法无需支撑，多喷头多通道设计可以实现多种材料的打印，是实现结构功能一体化的最佳方法，但目前用于打印陶瓷产品的致密度比较低，孔隙率高，陶瓷的结构力学性能较难满足。光固化成型法（SLA、DLP）目前主要用于特种陶瓷如氧化铝、氧化锆和生物陶瓷等材料的打印，是目前打印陶瓷材料致密度最好的一种3D打印方法，光固化打印的陶瓷制件的致密度可以超过99%，且成型精度高。
但光固化陶瓷3D打印技术目前多针对氧化物、氮化物、碳化物及生物陶瓷粉末等特种陶瓷材料，而传统硅酸盐陶瓷材料涉及较少。而且，光固化陶瓷浆料中光敏树脂的有机物含量高，使得该3D打印方法原料成本高，且打印的陶瓷坯体排胶时分解出的气体易造成环境污染。所以，针对传统硅酸盐陶瓷材料特点，优化陶瓷材料的制备方法，并找到有机物含量低并适用于陶瓷浆料固化的光固化材料是光固化陶瓷3D打印技术亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于光固化3D打印陶瓷的浆料及其陶瓷产品制备方法，制得的浆料的固含量高，流动性好，制得的陶瓷产品强度高，浆料中有机物含量少，从而生产陶瓷产品的排胶过程中分解产生的有害气体大大减少，更为环保，并且坯体烧成之后结构更为致密。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于光固化3D打印陶瓷的浆料，其特征在于：按照质量百分数计算，其原料包括70～85% 陶瓷粉料、10～25% 光固化材料和4～10% 助剂；
其中，按照质量百分数计算，所述陶瓷粉料包括12～16% 废瓷、16～18%白泥、6～8% 钾长石、4～6% 砂5、12～14% 江西瓷石、18～22% 高岭土、9～11% 叶腊石和12～14% 焦宝石；
按照质量百分数计算，所述光固化材料包括20～40% 单体、2～5% N，N-亚甲基双丙烯酰胺、40～60% 硅溶胶、10～20% 甘油和1～5% 光引发剂。
优选地，所述硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或水性溶剂中的分散液。
优选地，所述单体为N，N-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
优选地，所述硅溶胶的型号为JN-20、JN-25、JN-35、SW-20、SW-25和SW-30中的一种；所述光引发剂的型号为784、819、1173、QTX 、LAP和MC-299中的一种或多种。
优选地，所述陶瓷粉料的颗粒级配为：D50 5～10μm， D97 20～50μm；所述原料还添加有质量为陶瓷粉料1～3%的木质素、质量为陶瓷粉料0.5～1%的偏硅酸钠和质量为陶瓷粉料1～5%的偶联剂K-560。
优选地，所述废瓷由烧结后报废的陶瓷产品破碎而得；
所述助剂包括占所述原料质量百分比为1～2% 消泡剂、占所述原料质量百分比为1～2% 减水剂、占所述原料质量百分比为1～2% 增强剂和占所述原料质量百分比为1～4%分散剂。
优选地，使用所述用于光固化3D打印陶瓷的浆料的陶瓷产品制备方法，包括以下步骤：
步骤A，按照质量百分数计算，将70～85% 陶瓷粉料、10～25% 光固化材料和4～10% 助剂混合并球磨20～60 min，制得体积固含量为40～60%的浆料；
步骤B，将步骤A混合好的浆料放入高速真空搅拌器中抽真空并搅拌20～40 min，制得用于光固化3D打印陶瓷的浆料；
步骤C，将步骤B真空搅拌后的浆料放入光固化3D打印机进行3D打印成型，制得生坯；
步骤D，对步骤C制得的生坯上的多余浆料进行清理，然后进行干燥；
步骤E，对步骤D干燥后的生坯进行排胶和烧结，制得陶瓷产品。
优选地，所述步骤A中还包括陶瓷粉料的制备：
步骤A1，按照质量百分数计算，将12～16% 废瓷、16～18%白泥、6～8% 钾长石、4～6% 砂5、12～14% 江西瓷石、18～22% 高岭土、9～11% 叶腊石和12～14% 焦宝石放入球磨罐中，同时往球磨罐加入质量为陶瓷粉料50%～100%的去离子水、质量为陶瓷粉料1～3%的木质素、质量为陶瓷粉料0.5～1%的偏硅酸钠和质量为陶瓷粉料1～5%的偶联剂K-560，然后快速湿法球磨20～60 min，制得陶瓷浆料；
步骤A2，对步骤A1制得的陶瓷浆料进行烘干，然后干法快速球磨2～3 min，得出的粉料再过100～120目筛。
优选地，所述步骤A中还包括光固化材料的制备：
步骤A3，按照质量百分数计算，将40～60% 硅溶胶和10～20% 甘油搅拌混合均匀制得第一混合液；
步骤A4，按照质量百分数计算，将20～40% 单体和2～5% N，N-亚甲基双丙烯酰胺搅拌混合均匀制得第二混合物；
步骤A5，将所述第一混合液和第二混合物混合均匀制得第三混合液，然后按照质量百分数计算，往第三混合液加入1～5% 光引发剂并搅拌均匀，制得光固化材料。
优选地，所述光固化3D打印机采用光源波长300～405nm的DLP光固化打印机或SLA光固化打印机；
所述步骤B中，高速真空搅拌器的运行转速为500～1200 转/min和真空度为-0.1～-0.2 MPa；
所述步骤E中，烧成温度为1100～1300℃；
所述步骤E中，将步骤D干燥后的生坯放入炉内，升温至700～900℃排胶后直接在炉内升温烧结；或者，将步骤D干燥后的生坯放入炉内，升温至700～900℃排胶后将制得的素坯取出施釉，再进行烧结。
本发明的有益效果：
1.陶瓷粉料中使用废瓷，降低成本，节约能源，保护环境。
2.将3D打印成型应用于陶瓷产品，节约陶瓷产品试件设计、成型和烧成的时间和成本。
3.所述用于光固化3D打印陶瓷的浆料的固含量高（达到40～60 vol%），流动性好（粘度≤500 Pa·s），制得的陶瓷产品强度高（达到50～70 MPa）。
4.所述用于光固化3D打印陶瓷的浆料的制备方法简单有效，浆料混合均匀、无气泡，静置长时间（3个月）无沉淀，可用于长期储存。
5.光固化材料采用硅溶胶做稀释剂，硅溶胶为无机稀释剂，硅溶胶中含水量为65%～80%，因此本光固化材料相当于比非水性的光固化预聚体溶液要减少了26%～48%的有机质，换算到所述浆料中就是减少了18%～40%的有机物，使得打印出来的陶瓷产品中有机物含量大大减少，从而生产陶瓷产品的排胶过程中分解产生的有害气体大大减少，更为环保，并且坯体烧成之后结构更为致密。
6.所述单体采用上述的水性树脂，对环境友好，并且使所述浆料为水性浆料，在3D打印时容易将多余的所述浆料清洗干净。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
一种用于光固化3D打印陶瓷的浆料，其特征在于：按照质量百分数计算，其原料包括70～85% 陶瓷粉料、10～25% 光固化材料和4～10% 助剂；
其中，按照质量百分数计算，所述陶瓷粉料包括12～16% 废瓷、16～18%白泥、6～8% 钾长石、4～6% 砂5、12～14% 江西瓷石、18～22% 高岭土、9～11% 叶腊石和12～14% 焦宝石；
按照质量百分数计算，所述光固化材料包括20～40% 单体、2～5% N，N-亚甲基双丙烯酰胺、40～60% 硅溶胶、10～20% 甘油和1～5% 光引发剂。
所述用于光固化3D打印陶瓷的浆料，用于3D打印成型出陶瓷产品，例如陶瓷洁具、陶瓷餐具、陶瓷饰品等；其陶瓷粉料中使用废瓷、江西瓷石、叶腊石和焦宝石等含泥量少的脊性料，和光固化材料混合后粘度较低，使得所述浆料的固含量高（达到40～60 vol%），流动性好（粘度≤500 Pa·s），制得的陶瓷产品强度高（达到50～70 MPa），适合SLA和DLP光固化打印成型；其光固化材料采用硅溶胶做稀释剂，硅溶胶为无机稀释剂，硅溶胶中含水量为65%～80%，因此本光固化材料相当于比非水性的光固化预聚体溶液要减少了26%～48%的有机质，换算到所述浆料中就是减少了18%～40%的有机物，使得打印出来的陶瓷产品中有机物含量大大减少，从而生产陶瓷产品的排胶过程中分解产生的有害气体大大减少，更为环保，并且坯体烧成之后结构更为致密。
所述陶瓷粉料中使用废瓷，降低成本，节约能源，保护环境；废瓷、江西瓷石、叶腊石和焦宝石可减少坯料的塑性，增加坯体的强度，增加坯料和釉料的适应性，陶瓷粉料、光固化材料和助剂混合得到的浆料分散均匀，不会产生分层现象。
本陶瓷粉料中各原料的化学组成如下：
Figure 144965DEST_PATH_IMAGE001
优选地，所述硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或水性溶剂中的分散液。所述硅溶胶中的SiO2含有大量的水及羟基，分子式可表示为 mSiO2.nH2O。硅溶胶的胶团内部结构为Si-O-Si键相联结的立体网状结构，在混合液聚合的过程中，这些胶团可相互凝结形成十分开放而连续的凝结结构，从而使体系具有一定的刚性；而当硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合，是很好的粘合剂，在干燥排胶过程中提高了陶瓷坯体强度，减少了陶瓷烧结过程中的结构缺陷。
优选地，所述单体为N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)和甲基丙烯酰胺(MAM)中的一种或多种。所述单体采用上述物质，对环境友好，并且使所述浆料为水性浆料，在3D打印时容易将多余的所述浆料清洗干净。N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)和甲基丙烯酰胺(MAM)均含丙烯酰胺，具有双键和酰胺基团，化学性质比较活泼，因而更易于进行水溶液聚合反应。
本发明使用的光固化体系经光引发剂聚合后是一种化学合成的人工凝胶，不含树脂成分。优势：（1）该体系为水溶液，有机物含量低于光敏树脂体系，在后续排胶烧结工艺中降低有害气体排放，更环保；（2）本发明使用的光固化体系固化后的陶瓷坯料干燥后强度更高，易于搬运加工。
优选地，所述硅溶胶的型号为JN-20、JN-25、JN-35、SW-20、SW-25和SW-30中的一种；所述光引发剂的型号为784、819、1173、QTX 、LAP和MC-299中的一种或多种。所述硅溶胶可选用上述市场有售的型号中的一种。光引发剂可促进自由基或阳离子等活性中间体的产生，提高光引发效率，上述光引发剂的型号均为市场上售卖的水溶性光引发剂，对环境友好。N，N-亚甲基双丙烯酰胺在光固化材料中起到交联作用。
优选地，所述陶瓷粉料的颗粒级配为：D50 5～10μm， D97 20～50μm；所述原料还添加有质量为陶瓷粉料1～3%的木质素、质量为陶瓷粉料0.5～1%的偏硅酸钠和质量为陶瓷粉料1～5%的偶联剂K-560。
所述陶瓷粉料的颗粒级配合理，适用于3D打印。在陶瓷粉料制备时往陶瓷粉料中添加的木质素起到减水、增塑作用，添加的偏硅酸钠作为解胶剂可提高浆料的流动性，添加的偶联剂K-560起到改性作用。
优选地，所述废瓷由烧结后报废的陶瓷产品破碎而得；
所述助剂包括占所述原料质量百分比为1～2% 消泡剂、占所述原料质量百分比为1～2% 减水剂、占所述原料质量百分比为1～2% 增强剂和占所述原料质量百分比为1～4%分散剂。
所述废瓷由烧结后报废的陶瓷产品破碎而得，实现废瓷的回收利用，保护环境，降低生产成本；其次，加入了废瓷的陶瓷粉料成为了含泥量少的脊性料，和光固化材料混合后粘度较低，使得所述浆料的固含量高，有利于提高3D打印的精度。
优选地，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述减水剂为木质素磺酸盐，所述增强剂为微米级氧化铝，所述分散剂为磷酸盐螯合物、羧酸钠和聚丙烯酸铵中的一种或多种。
优选地，使用所述用于光固化3D打印陶瓷的浆料的陶瓷产品制备方法，包括以下步骤：
步骤A，按照质量百分数计算，将70～85% 陶瓷粉料、10～25% 光固化材料和4～10% 助剂混合并球磨20～60 min，制得体积固含量为40～60%的浆料；
步骤B，将步骤A混合好的浆料放入高速真空搅拌器中抽真空并搅拌20～40 min，制得用于光固化3D打印陶瓷的浆料；
步骤C，将步骤B真空搅拌后的浆料放入光固化3D打印机进行3D打印成型，制得生坯；
步骤D，对步骤C制得的生坯上的多余浆料进行清理，然后进行干燥；
步骤E，对步骤D干燥后的生坯进行排胶和烧结，制得陶瓷产品。
使用所述的用于光固化3D打印陶瓷的浆料的陶瓷产品制备方法，节约陶瓷产品试件设计、成型和烧成的时间和成本，3D打印出来的陶瓷试件精度高、时间短、人工成本低。使用的所述用于光固化3D打印陶瓷的浆料中有机物含量少，使得打印出来的陶瓷产品中有机物含量大大减少，从而生产陶瓷产品的排胶过程中分解产生的有害气体大大减少，更为环保，并且坯体烧成之后结构更为致密。步骤B中对混合好的浆料进行抽真空并搅拌，使得浆料分散均匀、无气泡、静置长时间（3个月）无沉淀、可用于长期储存、不分层，提高光固化3D打印出来的陶瓷产品质量。步骤B抽真空可去掉混合浆料中的气泡，打印时浆料无气相，可增加陶瓷坯体密度，后续烧结时能得到致密陶瓷体。抽真空时，高速真空搅拌器的运行转速优选为1000转/min，真空度优选为-0.1MPa。
优选地，所述步骤A中还包括陶瓷粉料的制备：
步骤A1，按照质量百分数计算，将12～16% 废瓷、16～18%白泥、6～8% 钾长石、4～6% 砂5、12～14% 江西瓷石、18～22% 高岭土、9～11% 叶腊石和12～14% 焦宝石放入球磨罐中，同时往球磨罐加入质量为陶瓷粉料50%～100%的去离子水、质量为陶瓷粉料1～3%的木质素、质量为陶瓷粉料0.5～1%的偏硅酸钠和质量为陶瓷粉料1～5%的偶联剂K-560，然后快速湿法球磨20～60 min，制得陶瓷浆料；
步骤A2，对步骤A1制得的陶瓷浆料进行烘干，然后干法快速球磨2～3 min，得出的粉料再过100～120目筛。
在陶瓷粉料制备时往陶瓷粉料中添加的木质素起到减水、增塑作用，添加的偏硅酸钠作为解胶剂可提高浆料的流动性，添加的偶联剂K-560起到改性作用，大大提高陶瓷粉料的性能，使得制备出来的用于光固化3D打印陶瓷的浆料固含量高（达到40～60 vol%），流动性好（粘度≤500 Pa·s），制得的陶瓷产品强度高（达到50～70 MPa），适合SLA和DLP光固化打印成型。经过上述步骤制得的陶瓷粉料的颗粒级配为：D50 5～10μm， D97 20～50μm，颗粒级配合理，适用于3D打印。
优选地，所述步骤A中还包括光固化材料的制备：
步骤A3，按照质量百分数计算，将40～60% 硅溶胶和10～20% 甘油搅拌混合均匀制得第一混合液；
步骤A4，按照质量百分数计算，将20～40% 单体和2～5% N，N-亚甲基双丙烯酰胺搅拌混合均匀制得第二混合物；
步骤A5，将所述第一混合液和第二混合物混合均匀制得第三混合液，然后按照质量百分数计算，往第三混合液加入1～5% 光引发剂并搅拌均匀，制得光固化材料。
光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生化学变化，产生具有引发聚合能力的活力中间体（自由基或阳离子）的物质。光固化材料的制备时，若直接将所有原料混合，即若第一步就加入引发剂，在有紫外光源的辐照下会引起光固化材料的混合液的聚合，为避免光固化材料的混合液聚合，放宽搅拌混合条件，采用最后加入引发剂的方法。第二混合物为粉末状。
优选地，所述光固化3D打印机采用光源波长300～405nm的DLP光固化打印机或SLA光固化打印机；
所述步骤B中，高速真空搅拌器的运行转速为500～1200转/min和真空度为-0.1～-0.2 MPa；
所述步骤E中，烧成温度为1100～1300℃；
所述步骤E中，将步骤D干燥后的生坯放入炉内，升温至700～900℃排胶后直接在炉内升温烧结；或者，将步骤D干燥后的生坯放入炉内，升温至700～900℃排胶后将制得的素坯取出施釉，再进行烧结。
实施例1～6
实施例1～6按照质量百分数，根据表1至表5称取各原料。
Figure 122017DEST_PATH_IMAGE002
表1
Figure 548450DEST_PATH_IMAGE003
表2
Figure 737992DEST_PATH_IMAGE004
表3
Figure 120432DEST_PATH_IMAGE005
表4
Figure 677840DEST_PATH_IMAGE006
表5
实施例1～6按以下步骤制备用于光固化3D打印陶瓷的浆料及其陶瓷产品：
制备陶瓷粉料
步骤A1，将废瓷、白泥、钾长石、砂5、江西瓷石、高岭土、叶腊石和焦宝石放入球磨罐中，同时往球磨罐去离子水、木质素、偏硅酸钠和偶联剂K-560，然后快速湿法球磨30min，制得陶瓷浆料；
步骤A2，对步骤A1制得的陶瓷浆料进行烘干，然后干法快速球磨3 min，得出的粉料再过100目筛保存备用。
制备光固化材料
步骤A3，将硅溶胶和甘油搅拌混合均匀制得第一混合液；
步骤A4，将单体和N，N-亚甲基双丙烯酰胺搅拌混合均匀制得第二混合物；
步骤A5，将所述第一混合液和第二混合物混合均匀制得第三混合液，然后按照质量百分数计算，往第三混合液加入光引发剂并搅拌均匀，制得光固化材料保存备用。
制备用于光固化3D打印陶瓷的浆料
步骤A，将步骤A2制得的陶瓷粉料、步骤A5制得的光固化材料、消泡剂、减水剂、增强剂和分散剂混合并球磨30 min，制得体积固含量为40～60%的浆料；
步骤B，将步骤A混合好的浆料放入高速真空搅拌器中抽真空并搅拌30 min，高速真空搅拌器的运行转速为1000 转/min和真空度为-0.1 MPa，制得用于光固化3D打印陶瓷的浆料。
制备使用用于光固化3D打印陶瓷的浆料的陶瓷产品
步骤C，将步骤B真空搅拌后的浆料放入光源波长300～405nm的DLP光固化打印机进行3D打印成型，制得生坯；
步骤D，对步骤C制得的生坯上的多余浆料进行清理，然后进行干燥；
步骤E，对步骤D干燥后的生坯在电炉中按室温-800℃（20h）-1200℃（3h），保温0.5h的曲线进行升温排胶烧结，制得陶瓷产品。
对比例1
本对比例将陶瓷粉料中的废瓷去除，其他原料和工艺均与实施例1一致，制得陶瓷产品。
对比例2
本对比例的原料和实施例2一致，工艺上将实施例2中的步骤B去除，其他步骤和实施例2一致，制得陶瓷产品。
对比例3
本对比例的原料和实施例3一致，工艺上将光固化材料的制备改为：将单体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、硅溶胶、甘油和光引发剂混合并搅拌均匀，制得光固化材料保存备用；其他步骤和实施例3一致，制得陶瓷产品。
对比例4
本对比例将木质素、偏硅酸钠和偶联剂K-560去除，其他原料和实施例4一致；工艺上，步骤A1改为将废瓷、白泥、钾长石、砂5、江西瓷石、高岭土、叶腊石和焦宝石放入球磨罐中，同时往球磨罐去离子水，然后快速湿法球磨30 min，制得陶瓷浆料；其他步骤和实施例4一致，制得陶瓷产品。
检测实施例1至6以及对比例1至4制备的用于光固化3D打印陶瓷的浆料和陶瓷产品的性能，结果如表6所示。
Figure 653886DEST_PATH_IMAGE007
表6
由检测结果可知，本发明的用于光固化3D打印陶瓷的浆料，陶瓷粉料中使用废瓷、江西瓷石、叶腊石和焦宝石等含泥量少的脊性料，和光固化材料混合后粘度较低，使得所述浆料的固含量高（达到40～60 vol%），流动性好（粘度≤500 Pa·s），制得的陶瓷产品强度高（达到50～70 MPa），适合SLA和DLP光固化打印成型；其光固化材料采用硅溶胶做稀释剂，硅溶胶为无机稀释剂，硅溶胶中含水量为65%～80%，因此本光固化材料相当于比非水性的光固化预聚体溶液要减少了26%～48%的有机质，换算到所述浆料中就是减少了18%～40%的有机物，使得打印出来的陶瓷产品中有机物含量大大减少，从而生产陶瓷产品的排胶过程中分解产生的有害气体大大减少，更为环保，并且坯体烧成之后结构更为致密。
在陶瓷粉料制备时往陶瓷粉料中添加的木质素起到减水、增塑作用，添加的偏硅酸钠作为解胶剂可提高浆料的流动性，添加的偶联剂K-560起到改性作用。
本发明的用于光固化3D打印陶瓷的浆料的陶瓷产品制备方法，步骤B中对混合好的浆料进行抽真空并搅拌，使得浆料分散均匀、无气泡、静置长时间（3个月）无沉淀、可用于长期储存、不分层，提高光固化3D打印出来的陶瓷产品质量。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于光固化3D打印陶瓷的浆料，其特征在于：按照质量百分数计算，其原料包括70～85%陶瓷粉料、10～25%光固化材料和4～10%助剂；
其中，按照质量百分数计算，所述陶瓷粉料包括12～16%废瓷、16～18%白泥、6～8%钾长石、4～6%砂5、12～14%江西瓷石、18～22%高岭土、9～11%叶腊石和12～14%焦宝石；
按照质量百分数计算，所述砂5的化学组成为70.05%SiO2、18.05%Al2O3、0.57%Fe2O3、0.15%TiO2、0.49%CaO、0.19%MgO、1.63%K2O、7.55%Na2O和1.62%烧失量；
按照质量百分数计算，所述光固化材料包括20～40%单体、2～5%N，N-亚甲基双丙烯酰胺、40～60%硅溶胶、10～20%甘油和1～5%光引发剂；
所述硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或水性溶剂中的分散液；
所述陶瓷粉料的颗粒级配为：D50 5～10μm， D97 20～50μm；
所述原料还添加有质量为陶瓷粉料1～3%的木质素、质量为陶瓷粉料0.5～1%的偏硅酸钠和质量为陶瓷粉料1～5%的偶联剂K-560。
2.根据权利要求1所述的用于光固化3D打印陶瓷的浆料，其特征在于：所述单体为N，N-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于光固化3D打印陶瓷的浆料，其特征在于：所述硅溶胶的型号为JN-20、JN-25、JN-35、SW-20、SW-25和SW-30中的一种；所述光引发剂的型号为784、819、1173、QTX、LAP和MC-299中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于光固化3D打印陶瓷的浆料，其特征在于：
所述废瓷由烧结后报废的陶瓷产品破碎而得；
所述助剂包括占所述原料质量百分比为1～2%消泡剂、占所述原料质量百分比为1～2%减水剂、占所述原料质量百分比为1～2%增强剂和占所述原料质量百分比为1～4%分散剂。
5.使用权利要求1至4任意一项所述的用于光固化3D打印陶瓷的浆料的陶瓷产品制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A，按照质量百分数计算，将70～85%陶瓷粉料、10～25%光固化材料和4～10%助剂混合并球磨20～60min，制得体积固含量为40～60%的浆料；
步骤B，将步骤A混合好的浆料放入高速真空搅拌器中抽真空并搅拌20～40min，制得用于光固化3D打印陶瓷的浆料；
步骤C，将步骤B真空搅拌后的浆料放入光固化3D打印机进行3D打印成型，制得生坯；
步骤D，对步骤C制得的生坯上的多余浆料进行清理，然后进行干燥；
步骤E，对步骤D干燥后的生坯进行排胶和烧结，制得陶瓷产品；
所述步骤A中还包括光固化材料的制备：
步骤A3，按照质量百分数计算，将40～60%硅溶胶和10～20%甘油搅拌混合均匀制得第一混合液；
步骤A4，按照质量百分数计算，将20～40%单体和2～5%N，N-亚甲基双丙烯酰胺搅拌混合均匀制得第二混合物；
步骤A5，将所述第一混合液和第二混合物混合均匀制得第三混合液，然后按照质量百分数计算，往第三混合液加入1～5%光引发剂并搅拌均匀，制得光固化材料。
6.根据权利要求5所述的用于光固化3D打印陶瓷的浆料的陶瓷产品制备方法，其特征在于，所述步骤A中还包括陶瓷粉料的制备：
步骤A1，按照质量百分数计算，将12～16%废瓷、16～18%白泥、6～8%钾长石、4～6%砂5、12～14%江西瓷石、18～22%高岭土、9～11%叶腊石和12～14%焦宝石放入球磨罐中，同时往球磨罐加入质量为陶瓷粉料50%～100%的去离子水、质量为陶瓷粉料1～3%的木质素、质量为陶瓷粉料0.5～1%的偏硅酸钠和质量为陶瓷粉料1～5%的偶联剂K-560，然后快速湿法球磨20～60min，制得陶瓷浆料；
按照质量百分数计算，所述砂5的化学组成为70.05%SiO2、18.05%Al2O3、0.57%Fe2O3、0.15%TiO2、0.49%CaO、0.19%MgO、1.63%K2O、7.55%Na2O和1.62%烧失量；
步骤A2，对步骤A1制得的陶瓷浆料进行烘干，然后干法快速球磨2～3min，得出的粉料再过100～120目筛。
7.根据权利要求5所述的用于光固化3D打印陶瓷的浆料的陶瓷产品制备方法，其特征在于：
所述光固化3D打印机采用光源波长300～405nm的DLP光固化打印机或SLA光固化打印机；
所述步骤B中，高速真空搅拌器的运行转速为500～1200转/min和真空度为-0.1～-0.2MPa；
所述步骤E中，烧成温度为1100～1300℃；
所述步骤E中，将步骤D干燥后的生坯放入炉内，升温至700～900℃排胶后直接在炉内升温烧结；或者，将步骤D干燥后的生坯放入炉内，升温至700～900℃排胶后将制得的素坯取出施釉，再进行烧结。
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