CN108285347A - 一种3d打印光固化陶瓷颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于陶瓷3D打印技术领域，具体涉及一种3D打印光固化陶瓷颗粒及其制备方法。本发明提供的3D打印光固化陶瓷颗粒，包括：陶瓷基体；包覆于所述陶瓷基体表面的包覆层；所述包覆层为树脂层，其折射率优选为1.40～1.55，更优选为1.45～1.50。本发明还提供了上述陶瓷颗粒的制备方法，然后将陶瓷粉体均匀分散至雾化腔中，然后超声喷散入包覆树脂溶液进行雾化陶瓷粉体，使得包覆树脂包裹于陶瓷粉体的表面；包覆树脂的折射率为1.40～1.55。通过上述制备方法得到的3D打印光固化陶瓷颗粒的球形度更加均匀，而且其折射率接近光敏树脂，包覆层的厚度和成分可以精确控制，可以显著提高固化深度和减少固化宽度的增加，进而提高打印效率和打印精度，因此更适合3D打印的需求。

Description

一种3D打印光固化陶瓷颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷3D打印技术领域，具体涉及一种3D打印光固化陶瓷颗粒及其制备方法。
背景技术
陶瓷材料具有优良的高温性能、高强度、高硬度和低密度，以及良好的化学稳定性，是现代化高端技术发展和应用不可或缺的关键材料，已被广泛应用于航天航空、汽车、机械、电子、能源、生物和化工等多个行业领域。随着工业技术快速发展和材料应用领域不断拓展，对高性能陶瓷的需求量日益增大，对陶瓷构件的性能要求也越来越高。材料成型技术作为陶瓷结构件制备的重要环节之一，对陶瓷产品的结构、性能和应用具有决定性作用。传统的注射成型、压滤成型、压力成型、凝胶注模成型和切削加工等陶瓷制造技术已发展成为成熟的工艺，在模具化、标准化和规模化的陶瓷产品成型领域发挥了重要作用，但是这些技术难以满足对个性化、精细化、轻量化和复杂化的高端产品快速制造的需求，限制了高性能陶瓷产品的开发与应用。因此，为了适应现代化工业制造及高端应用的发展，研究新型的高性能陶瓷成型技术具有重要性与迫切性。
近年来，增材制造技术(也称为3D打印技术)受到了广泛的关注与高度重视。该技术在高性能陶瓷材料的成型制造领域具有巨大的发展潜力，将为硬而脆高性能结构材料，以及生物陶瓷材料，电子材料等功能材料的发展提供变革性的推动力，有望推破传统陶瓷加工和生产的技术瓶颈，使产品的设计和制作更具有自由化、个性化、迎合高精度和高性能的陶瓷产品精密制造的全球趋势。“增材制造”的理念区别于传统的“去除型”制造，传统去除型制造一般是在原材料基础上，使用切割、磨削、腐蚀、熔融等办法，去除多余材料得到零部件，再通过拼接或焊接组合成最终产品。“增材制造”无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的物体，简化产品的制造程序，缩短产生的研制周期，提高效率并降低成本。
SLA立体光刻成型技术(以及由SLA发展出来的DLP数字光处理技术)是目前发展得较为成熟的一种3D打印陶瓷技术，其技术原理为：首先，通过控制激光器向下发出激光束，选择性照射材料槽中最上层的陶瓷浆料，由点到线再到面，完成单层固化；然后控制工作台下降，将陶瓷浆料涂覆于制件表面，继续进行下一次固化，重复上述固化过程，直到获得最终的实体模型。DLP技术的工作原理与SLA技术类似，但是采用了数字微镜原件(DMD)装置，可使该层图像直接投影到整个区域中，实现面固化成型，不需要像SLA那样逐点扫面才能单层固化，极大地提高了打印效率。由于SLA/DLP技术在制备复杂结构、高精度陶瓷零部件方面具有明显优势。
基于光固化成型的3D打印陶瓷技术，其核心是配置陶瓷浆料和解决陶瓷与光敏树脂物理化学性质差异大的问题。例如，Griffith等人早在1996年就开展了关于陶瓷浆料的光固化增财制造技术研究，采用SLA技术打印了固相含量为40～50vol％的Al2O3陶瓷浆料。Sun等人2002年报道了粉末特性对SiO2、Al2O3和PZT陶瓷浆料及其光固化成型的影响。Chartier等在2002年和2009年对Al2O3陶瓷浆料的参数进行了优化研究，并于2011年对树脂基光固化陶瓷浆料的光聚合动力进行研究；2012年再次对氧化硅的光聚合动力学进行了系统研究。其中，美国Michigan大学的Michelle L.Griffiith和John W.Halloran首先将SL技术和陶瓷制造工艺相结合，并研究了水基和树脂基两种陶瓷浆料的制备和陶瓷浆料的性质，并获得了简单的陶瓷零件，其次对散射问题进行了初步探讨，提出了修正的陶瓷浆料固化厚度公式，Cd＝SdLn(E0/Ed)，Sd反比与Δn2，Δn是陶瓷与光敏树脂的折射率差，Δn越大，Sd越小，固化厚度Cd越小，反之越大。折射率差越大，散射越明显，因为当激光或紫外光照射到陶瓷浆料中的陶瓷粉体与光敏树脂的界面，发生入射光因为散射而能量减弱，所以Sd减小，因而固化深度降低，故打印效率降低。
目前市面上低折射率的氧化硅、氧化铝以及氧化锆的3D打印技术已经相对成熟，其相对密度可以达到99％，但是对于碳化硅、氮化硅等高折射率的结构陶瓷，压电陶瓷、生物陶瓷等功能陶瓷，以及超硬陶瓷材料在3D打印技术上仍存在以下缺点：
1、对于陶瓷粉末-树脂或者陶瓷粉末-水基的浆料体系，提高陶瓷浆料固相含量有利于提高之间的致密度，减少收缩率，但是浆料的粘度也随着提高，流动性降低，导致难以铺料涂覆。毛坯件中含有大量的有机物，这使得经过脱脂和烧结之后产生的成品往往会相对于初始设计尺寸拥有30％左右的体积收缩量；
2、与传统光敏树脂固化过程不同，陶瓷浆料中存在大量悬浮的陶瓷颗粒，这些陶瓷颗粒成为入射光的散射中心，引发多次散射，导致陶瓷浆料表现出与光敏树脂不同的固化特性。其陶瓷颗粒与光敏树脂的折射率差别越大，光敏树脂与陶瓷颗粒的界面散射影响越大，激光的入射能量损失越大，导致浆料的固化深度降低，固化宽度增加，降低3D打印效率和打印精度，进而限制了该技术在陶瓷生产中的使用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种3D打印光固化陶瓷颗粒的制备方法，其具体技术方案如下：
一种3D打印光固化陶瓷颗粒，包括：
陶瓷基体；
包覆于所述陶瓷基体表面的包覆层；
所述包覆层为树脂层，其折射率优选为1.40～1.55，更优选为1.45～1.50。
优选的，所述包覆层的厚度为20nm～5μm；
所述树脂选自石蜡、聚丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯和合成脂肪酸中的一种或多种，优选为石蜡、聚丙烯酸树脂、环氧树脂或聚氯乙烯，更优选为石蜡或聚丙烯酸树脂。
优选的，所述陶瓷基体的折射率大于2；
所述陶瓷基体选自粒径为50nm～10μm的粉体颗粒。
优选的，所述陶瓷基体选自结构陶瓷、功能陶瓷、超硬陶瓷和无机非金属材料中的一种或多种；
其中，所述功能陶瓷优选为包括钛酸钡系等二元、三元压电陶瓷，以及钇钡铜氧化物等超导陶瓷；所述生物陶瓷优选为磷酸钙、磷酸三钙，以及发光陶瓷、介电陶瓷等；所述超硬陶瓷优选为氮化硼、金刚石；所述结构陶瓷优选为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硅、氮化铝、碳化硅、碳化钨、碳化钛、氮化钛和碳化硼。
优选的，所述陶瓷基体为氧化物陶瓷和/或非氧化物陶瓷；
所述氧化物陶瓷选自氧化铝(Al2O3)和/或氧化锆(ZrO2)；
所述非氧化物陶瓷选自氮化硅(Si3N4)、氮化硼(CBN)、金刚石(PCD)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)、碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)、碳氮化钛(TiCN)、碳化硼(B4C)和二硼化钛(TiB2)中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述3D打印光固化陶瓷颗粒的制备方法，包括以下步骤：
a)将包覆树脂溶解于溶剂中，得到包覆液；
b)将经过干燥处理的陶瓷粉体悬浮于雾化腔中，使其均匀分散于雾化腔内；向所述雾化腔中加入步骤a)的包覆液，使得所述包覆液在所述雾化腔中雾化，雾化后的包覆液包覆在所述陶瓷粉体的表面并形成包覆层；
所述包覆层的最外侧的折射率和光敏树脂的折射率相同或相近；所述包覆层的折射率为1.40～1.55。当陶瓷基体表面的包覆层为多层堆叠结构时，折射率按照梯度上升至其表面的折射率与陶瓷颗粒的相近。
优选的，步骤a)中所述包覆树脂和溶剂的体积比为1:99～10:90，优选为1:99～3:97；
所述溶剂为可溶解所述包覆树脂的有机溶剂；
所述有机溶剂选自石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇中的一种或多种。
优选的，步骤b)中所述干燥处理为空气干燥或真空干燥；
所述干燥处理的温度为40℃～100℃，时间为3h～24h。
优选的，步骤b)中所述雾化为超声雾化；
雾化时间为5min～100min；雾化频率为1.67MHz～10MHz；雾化功率为40W～200W。
优选的，步骤b)中所述雾化腔的温度为10℃～100℃；
所述雾化腔的温度为20℃～200℃。
本发明采用雾化工艺对陶瓷粉体进行包覆，但不仅限于雾化包覆法，还包括机械混合、溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液聚合法等。专利201710134136.5利用雾化法制备钼铁硼三元硼化物，专利201010203300.1利用雾化法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，专利201510531181.5利用雾化法制备包覆弹性体的空心微球，虽然上述专利均是利用雾化法，但是其基本原理均是首先制备复合溶液，溶液中包含改性剂、基体、溶剂，通过一定方式引入雾化腔内，利用空气和温度干燥复合溶液，最终形成目标颗粒。本发明则将包覆液与陶瓷粉体分开，陶瓷粉体通过鼓风装置分散到雾化腔内，而包覆液通过超声引入。
通过本发明制备方法得到的3D打印光固化陶瓷颗粒为包括：陶瓷基体，包覆于所述陶瓷基体表面的包覆层；所述包覆层为树脂层，其折射率为1.40～1.55，与光敏树脂的折射率接近，散射现象减弱，固化深度增加，进而显著提高陶瓷制品的3D打印效率和打印精度。
与现有产品相比，本发明具有以下有益效果：
1)陶瓷颗粒表面的包覆层的折射率接近光敏树脂，显著提高了固化深度和减少固化宽度的增加，3D打印效率和打印精度高；
2)本发明采用雾化工艺在陶瓷粉体的表面包覆树脂层，包覆层厚度可通过调整包覆溶液溶度和雾化时间调节，使得包覆层的厚度可以精确控制，且其球形度更加均匀，更适用于3D打印光固化成型技术；
3)本发明陶瓷颗粒的包覆树脂及其溶解溶剂的可选择种类较多，可以精确控制包覆层的成分，制备工艺优化，操作简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的雾化装置的结构示意图；
图2为雾化装置的喷嘴结构示意图；
图3为本发明陶瓷粉体的雾化过程示意图。
具体实施方式
为了解决现有技术中存在的技术问题，经过前期大量的基础研究和文献资料的检索分析，本申请人通过在陶瓷粉体的表面包覆一层与光敏树脂折射率相近的树脂，进而得到了一种更适合3D打印的光固化陶瓷颗粒。例如，在氮化硅粉体表面包覆一层石蜡，在碳化硅表面包覆聚丙烯酸树脂等，包覆后的陶瓷粉体在光固化打印过程中，散射现象减弱，固化深度增加，进而打印效率和打印精度显著。表一是常见的陶瓷材料、包覆树脂和光敏树脂的折射率。表1为常见的陶瓷粉体材料、包覆树脂和光敏树脂的折射率，仅作参考。
表1
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、准备原料
陶瓷粉体原料选为氧化锆，包覆树脂选为石蜡，溶剂选为石油醚。
2、雾化制备包裹了树脂的陶瓷颗粒
将平均粒径为90nm的氧化锆粉体在60℃鼓风烘箱中干燥12h，然后将干燥后的氧化锆粉末投入到如图1和图2所示的雾化装置的雾化塔中，打开雾化塔下方出风开关，鼓风功率为20W，将氧化锆粉末向上吹散至雾化腔中；将石蜡与石油醚按照1:99的体积比溶解形成混合液，将混合液通过雾化喷头喷入同一雾化腔中，雾化塔的震动频率为1.76MHz，功率为40W。雾化温度设为40℃，雾化时间设为10分钟，在空气和雾化塔温度的作用下，雾化后的石蜡包裹在氧化锆粉体的表面。雾化结束后，关闭鼓风电源，收集并筛分陶瓷颗粒，包覆层厚度为20nm，其雾化过程如图3所示。
实施例2
1、准备原料
陶瓷粉体原料选为氧化铝，包覆树脂选为石蜡，溶剂选为乙酸乙酯。
2、雾化制备包裹了树脂的陶瓷颗粒
将平均粒径为55nm的氧化铝粉体在60℃鼓风烘箱中干燥12h，然后将干燥后的氧化铝粉末投入到雾化塔中，打开雾化塔下方出风开关，鼓风功率为30W，将氧化铝粉末吹散至雾化腔中；将石蜡与乙酸乙酯按2:99的体积比溶解形成混合液，混合液通过雾化喷头喷入同一雾化腔中，雾化塔的震动频率为2MHz，功率为60W。雾化温度设为40℃，雾化时间设为10min，在空气和雾化塔温度的作用下，雾化后的石蜡包裹在氧化铝粉体的表面。雾化结束后，关闭鼓风电源，收集并筛分陶瓷颗粒，得到的陶瓷颗粒的包覆层厚度为30nm。
实施例3
1、准备原料
陶瓷粉体原料选为氮化硅，包覆树脂选为聚丙烯酸树脂，溶剂选为乙酸乙酯。
2、雾化制备包裹了树脂的陶瓷颗粒
将平均粒径为10μm的氮化硅粉体在60℃鼓风烘箱中干燥12h，然后将干燥后的氮化硅粉体投入到雾化塔中，打开雾化塔下方出风开关，鼓风功率为50W，将氮化硅粉末吹散至雾化塔腔体中；将聚丙烯酸树脂和乙酸乙酯按3:97的体积比进行混合溶解形成混合液，混合液通过雾化喷头喷入同一雾化腔中，雾化塔的震动频率为2.3MHz，功率为65W。雾化温度设为50℃，雾化时间设为20min，在空气和雾化塔温度的作用下，雾化后的聚丙烯酸树脂包裹在氮化硅粉体的表面；雾化后，关闭电源，收集并筛分陶瓷颗粒，得到的陶瓷颗粒的包覆层厚度为40nm。
实施例4
1、准备原料
陶瓷粉体原料选为氧化锆，包覆树脂选为石蜡，溶剂选为石油醚。
2、雾化制备包裹了树脂的陶瓷颗粒
将平均粒径为1μm的氧化锆粉体在60℃鼓风烘箱中干燥12h，然后将干燥后的氧化锆粉体投入到雾化塔中，打开雾化塔下方出风开关，鼓风功率为60W，将氧化锆粉末吹散至雾化腔中；将石蜡与石油醚按3:97的体积比进行混合溶解形成混合液，并经雾化喷头喷入同一雾化腔中，雾化塔的震动频率为2.5MHz，功率为70W。雾化温度设为50℃，雾化时间设为20min，在空气和雾化塔温度的作用下，雾化后的混合树脂包裹在氧化锆粉体的表面。雾化结束后，关闭鼓风电源，收集并筛分陶瓷颗粒，得到的陶瓷颗粒的包覆层厚度为50nm。
实施例5
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为氮化硅，聚丙烯酸树脂和乙酸乙酯的混合体积比为1:99；采用真空65℃干燥9小时，鼓风功率为60W，雾化器的振动频率为2.8MHz，功率为70W，雾化腔内的温度为60℃，雾化时间为30分钟，其余地方与实施例1基本相同，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为1微米。此处不再一一赘述。
实施例6
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为150nm的氮化硅，聚丙烯酸树脂和乙酸乙酯的混合体积比为3:97；采用真空60℃干燥8小时，雾化器的鼓风功率为65W，雾化器的振动频率为3MHz，功率为75W，雾化腔内的温度为60℃，雾化时间为40分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为1.2微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例7
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为1000nm的碳化硅，聚丙烯酸树脂和乙酸乙酯的混合体积比为1:99；采用真空60℃干燥12小时；鼓风功率为70W，雾化器的振动频率为3.3MHz，功率为75W，雾化腔内的温度为65℃，雾化时间为35分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为1.7微米其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例8
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为1050nm的碳化硅，聚丙烯酸树脂和乙酸乙酯的混合体积比为3:97；采用真空50℃干燥15小时；鼓风功率为75W，雾化器的振动频率为3.5MHz，功率为80W，雾化腔内的温度为65℃，雾化时间为45分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为2微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例9
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为3000nm的钛酸钡，石蜡和石油醚的混合体积比为1:99；采用空气60℃干燥8小时，雾化器的鼓风功率为85W，雾化器的振动频率为3.5MHz，功率为85W，雾化腔内的温度为60℃，雾化时间为60分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为3微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例10
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为2000nm的钛酸钡，石蜡和石油醚的混合体积比为3:97；采用空气60℃干燥18小时，雾化器的鼓风功率为65W，雾化器的振动频率为3.8MHz，功率为75W，雾化腔内的温度为60℃，雾化时间为40分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为2.5微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例11
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为4500nm的氮化硼，石蜡和乙醚的混合体积比为1:99；采用真空60℃干燥12小时，雾化器的鼓风功率为75W，雾化器的振动频率为4MHz，功率为75W，雾化腔内的温度为60℃，雾化时间为40分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为3微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例12
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为6000nm的氮化硼，石蜡和乙醚的混合体积比为3:97；采用真空60℃干燥24小时，雾化器的鼓风功率为90W，雾化器的振动频率为6MHz，功率为80W，雾化腔内的温度为60℃，雾化时间为60分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为3微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例13
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为9000nm的碳化硼，石蜡和乙醚的混合体积比为1:99；采用真空60℃干燥6小时，雾化器的鼓风功率为100W，雾化器的振动频率为6MHz，功率为100W，雾化腔内的温度为65℃，雾化时间60分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为3.5微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例14
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为8500nm的氮化硼，石蜡和乙醚的混合体积比为3:97；采用真空70℃干燥24小时，雾化器的鼓风功率为90W，雾化器的振动频率为6MHz，功率为85W，雾化腔内的温度为60℃，雾化时间为60分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为4.5微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例15
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为7000nm的氧化铝，石蜡和乙醚的混合体积比为2:98；采用空气60℃干燥12小时，雾化器的鼓风功率为75W，雾化器的振动频率为4MHz，功率为75W，雾化腔内的温度为70℃，雾化时间为40分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为3微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例16
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为7500nm的氧化锆，石蜡和乙醚的混合体积比为2:98；采用空气80℃干燥24小时，雾化器的鼓风功率为90W，雾化器的振动频率为6MHz，功率为100W，雾化腔内的温度为60℃，雾化时间为60分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为3.5微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例17
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为6000nm的氮化硅，石蜡和乙醚的混合体积比为2:98；采用真空60℃干燥16小时，雾化器的鼓风功率为75W，雾化器的振动频率为4MHz，功率为80W，雾化腔内的温度为65℃，雾化时间为40分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为5微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例18
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为5500nm的碳化硅，石蜡和乙醚的混合体积比为3:97；采用真空50℃干燥24小时，雾化器的鼓风功率为90W，雾化器的振动频率为6MHz，功率为90W，雾化腔内的温度为55℃，雾化时间为90分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为2.5微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例19
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为8030nm的钛酸钡，石蜡和乙醚的混合体积比为2:98；采用真空60℃干燥12小时，雾化器的鼓风功率为85W，雾化器的振动频率为4MHz，功率为75W，雾化腔内的温度为40℃，雾化时间为40分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为2微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例20
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为9500nm的氮化硼，石蜡和乙醚的混合体积比为2:98；采用真空60℃干燥24小时，雾化器的鼓风功率为90W，雾化器的振动频率为6MHz，功率为80W，雾化腔内的温度为80℃，雾化时间为60分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为3微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例21
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为2300nm的碳化硼，石蜡和乙醚的混合体积比为2:98；采用真空60℃干燥24小时，雾化器的鼓风功率为90W，雾化器的振动频率为8MHz，功率为80W，雾化腔内的温度为80℃，雾化时间为60分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为3微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例22
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为105nm的氮化铝，石蜡和乙醚的混合体积比为1:99；采用真空60℃干燥24小时，雾化器的鼓风功率为90W，雾化器的振动频率为8MHz，功率为80W，雾化腔内的温度为80℃，雾化时间为60分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为3微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例23
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为50nm的氮化铝，石蜡和乙醚的混合体积比为2:98；采用真空65℃干燥12小时，雾化器的鼓风功率为80W，雾化器的振动频率为10MHz，功率为80W，雾化腔内的温度为80℃，雾化时间为60分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为3微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例24
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为1100nm的氮化铝，石蜡和乙醚的混合体积比为3:97；采用真空70℃干燥15小时，雾化器的鼓风功率为100W，雾化器的振动频率为12MHz，功率为80W，雾化腔内的温度为80℃，雾化时间为60分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为5微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例25
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为8100nm的硼化钛，石蜡和乙醚的混合体积比为1:99；采用真空50℃干燥6小时，雾化器的鼓风功率为90W，雾化器的振动频率为8MHz，功率为85W，雾化腔内的温度为50℃，雾化时间为20分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为300纳米米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例26
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为7050nm的硼化钛，石蜡和乙醚的混合体积比为2:98；采用真空50℃干燥12小时，雾化器的鼓风功率为70W，雾化器的振动频率为15MHz，功率为75W，雾化腔内的温度为45℃，雾化时间为30分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为500纳米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例27
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为6150nm的硼化钛，石蜡和乙醚的混合体积比为3:97；采用真空50℃干燥15小时，雾化器的鼓风功率为90W，雾化器的振动频率为8MHz，功率为90W，雾化腔内的温度为80℃，雾化时间为60分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为700纳米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例28
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为7950nm的金刚石，石蜡和乙醚的混合体积比为1:99；采用真空60℃干燥15小时，雾化器的鼓风功率为90W，雾化器的振动频率为8MHz，功率为80W，雾化腔内的温度为50℃，雾化时间为30分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为1微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例29
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为1μm的金刚石，石蜡和乙醚的混合体积比为2:98；采用真空60℃干燥18小时，雾化器的鼓风功率为90W，雾化器的振动频率为8MHz，功率为80W，雾化腔内的温度为50℃，雾化时间为50分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为1.5微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例30
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为8μm的金刚石，石蜡和乙醚的混合体积比为3:97；采用真空50℃干燥18小时，雾化器的鼓风功率为60W，雾化器的振动频率为8MHz，功率为70W，雾化腔内的温度为55℃，雾化时间为70分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为1.8微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例31
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为6.5μm的氮化钛，聚丙烯酸树脂和乙酸乙酯的混合体积比为2:98；采用真空70℃干燥18小时，雾化器的鼓风功率为60W，雾化器的振动频率为6MHz，功率为60W，雾化腔内的温度为55℃，雾化时间为70分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为0.8微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例32
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为9.9μm的碳化钛，石蜡和乙醚的混合体积比为3:97；采用真空60℃干燥21小时，雾化器的鼓风功率为45W，雾化器的振动频率为6MHz，功率为75W，雾化腔内的温度为55℃，雾化时间为50分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为1.2微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例33
本实施例和实施例1的区别在于：陶瓷粉体为平均粒径为8.7μm的碳氮化钛，石蜡和石油醚的混合体积比为2:98；采用真空55℃干燥21小时，雾化器的鼓风功率为65W，雾化器的振动频率为8MHz，功率为70W，雾化腔内的温度为55℃，雾化时间为80分钟，所得陶瓷颗粒的包覆层厚度为1.8微米，其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例1
取未包覆树脂的氧化锆陶瓷粉体作为对照样品，然后将对照样品以及实施例1、实施例4和实施例5制得的陶瓷颗粒分别溶于光敏树脂预混液中，球磨1h，然后加入光引发剂，球磨30min后，再在DLP光固化机器上进行“田子”模型单层固化10秒，最后进行单层固化表征，测定固化深度。

Claims (10)

1.一种3D打印光固化陶瓷颗粒，其特征在于，包括：
陶瓷基体；
包覆于所述陶瓷基体表面的包覆层；
所述包覆层为树脂层，其折射率为1.40～1.55。
2.根据权利要求1所述的3D打印光固化陶瓷颗粒，其特征在于，所述包覆层的厚度为20nm～5μm；
所述树脂选自石蜡、聚丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯和合成脂肪酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的3D打印光固化陶瓷颗粒，其特征在于，所述陶瓷基体的折射率大于2；
所述陶瓷基体选自粒径为50nm～10μm的粉体颗粒。
4.根据权利要求1所述的3D打印光固化陶瓷颗粒，其特征在于，所述陶瓷基体选自结构陶瓷、功能陶瓷、超硬陶瓷和无机非金属材料中的一种或多种；所述超硬陶瓷为氮化硼和/或金刚石。
5.根据权利要求1所述的3D打印光固化陶瓷颗粒，其特征在于，所述陶瓷基体为氧化物陶瓷和/或非氧化物陶瓷；
所述氧化物陶瓷选自氧化铝和/或氧化锆；
所述非氧化物陶瓷选自氮化硅、氮化硼、金刚石、碳化硅、氮化铝、碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳氮化钛、碳化硼和二硼化钛中的一种或多种。
6.一种权利要求1至5任意一项所述的3D打印光固化陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将包覆树脂溶解于溶剂中，得到包覆液；
b)将经过干燥处理的陶瓷粉体悬浮于雾化腔中；向所述雾化腔中加入步骤a)的包覆液，使得所述包覆液在所述雾化腔中雾化，雾化后的包覆液包覆在所述陶瓷粉体的表面并形成包覆层；
所述包覆层的最外侧的折射率和光敏树脂的折射率相同或相近；
所述包覆层的折射率为1.40～1.55。
7.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述包覆树脂和溶剂的体积比为1:99～10:90；
所述溶剂为可溶解所述包覆树脂的有机溶剂；
所述有机溶剂选自石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇中的一种或多种。优选为1:99～3:97。
8.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述干燥处理为空气干燥或真空干燥；
所述干燥处理的温度为40℃～100℃，时间为3h～24h。
9.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述雾化为超声雾化；
雾化时间为5min～100min；雾化频率为1.67MHz～10MHz；雾化功率为40W～200W。
10.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述雾化腔的温度为10℃～100℃；
所述雾化腔的温度为20℃～200℃。
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